微觀分子結(jié)構(gòu)對高分子材料性質(zhì)影響顯著，接枝高分子是這方面的典型代表。特別是，“瓶刷型”高分子近年來引起了學術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。瓶刷型高分子是具有較高接枝密度的接枝高分子，這種分子結(jié)構(gòu)賦予了其獨特的物理性質(zhì)，相關(guān)材料被廣泛應用在超軟和超彈性材料、壓力傳感器和光子晶體等高科技領(lǐng)域中。目前，文獻中針對接枝高分子的結(jié)構(gòu)、構(gòu)象和黏彈性質(zhì)以及結(jié)晶熔融行為開展了大量研究。玻璃化決定了高分子材料加工和應用的溫度范圍，是材料設(shè)計研發(fā)時所要優(yōu)先考慮的關(guān)鍵因素。已有研究表明，側(cè)鏈長度將顯著影響接枝高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)構(gòu)松弛行為。盡管文獻中已經(jīng)針對接枝高分子玻璃化開展了多年研究，發(fā)現(xiàn)了一些現(xiàn)象學規(guī)律，并提出了一些有價值的理論模型，但是微觀分子結(jié)構(gòu)對高分子玻璃化的影響機制尚不清晰，致使目前為止仍然沒有建立起有效的理論或模型來精準預測接枝高分子的玻璃化性質(zhì)。
中國科學院長春應用化學研究所安立佳院士團隊徐文生研究員基于前期對高分子玻璃化問題的大量探索與積累，發(fā)展了研究接枝高分子玻璃化的理論和模擬方法。該研究揭示了主鏈和側(cè)鏈相對柔順性在理解接枝高分子熔體性質(zhì)和玻璃化中的關(guān)鍵角色，相關(guān)成果以標題為“Melt Properties and String Model Description of Glass Formation in Graft Polymers of Different Side-Chain Lengths”發(fā)表在Macromolecules上，徐曉雷博士為文章的第一作者，徐文生研究員為通訊作者，論文的第一單位為中國科學院長春應用化學研究所。該工作得到了國家自然科學基金的資助。
圖2. 接枝高分子的結(jié)構(gòu)因子以及四類接枝高分子中主鏈間特征距離隨側(cè)鏈長度的變化。
圖3. 玻璃化串模型對四類接枝高分子中結(jié)構(gòu)松弛和協(xié)同運動尺寸之間關(guān)系的定量描述。
作為第一步，作者針對主鏈柔性-側(cè)鏈柔性（F-F）、主鏈柔性-側(cè)鏈剛性（F-S）、主鏈剛性-側(cè)鏈柔性（S-F）和主鏈剛性-側(cè)鏈剛性（S-S）四種拓撲結(jié)構(gòu)的接枝高分子（圖1），考察了側(cè)鏈長度對接枝高分子玻璃化的影響機制。作者從高分子的基本結(jié)構(gòu)性質(zhì)入手，細致地考察了側(cè)鏈長度對接枝高分子均方回轉(zhuǎn)半徑、結(jié)構(gòu)因子的影響（圖2），發(fā)現(xiàn)接枝高分子的整體尺寸以及形狀因子隨側(cè)鏈長度呈非單調(diào)變化，而側(cè)鏈結(jié)構(gòu)隨側(cè)鏈長度增加逐漸從棒狀向線團過渡。
模擬結(jié)果進一步表明，接枝高分子結(jié)構(gòu)松弛隨溫度的變化可以由玻璃化串模型定量描述（圖3）。玻璃化串模型在熵理論框架基礎(chǔ)上確定了協(xié)同重組區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)信息，即協(xié)同運動分子串。該模型采用類活性聚合理論描述協(xié)同運動分子串的溫度依賴性。在活性聚合理論中，分子串的形成是可逆締合過程，其動力學由溫度和活化自由能控制，達到平衡后分子串的形成和斷開速率相等。分子串的尺寸和分布在活性聚合理論均有確切的表達式。通過比較活性聚合理論和模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，協(xié)同運動分子串的尺寸和分布均可以由活性聚合理論定量描述。進一步應用Adam-Gibbs熵理論可計算起始轉(zhuǎn)變溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度整個區(qū)間內(nèi)的動力學性質(zhì)。該研究表明，基于構(gòu)型熵和協(xié)同運動的熵理論模型是研究接枝高分子玻璃化的有效工具，為該理論模型的發(fā)展和完善提供了重要數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。
論文信息
Xiaolei Xu and Wen-Sheng Xu*. Melt Properties and String Model Description of Glass Formation in Graft Polymers of Different Side-Chain Lengths. Macromolecules 2022, DOI: 10.1021/acs.macromol.2c00327
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00327
作者簡介
研究組主頁：http://www.glass-ciac.com
