微觀分子結構對高分子材料性質影響顯著，接枝高分子是這方面的典型代表。特別是，“瓶刷型”高分子近年來引起了學術界和工業界的廣泛關注。瓶刷型高分子是具有較高接枝密度的接枝高分子，這種分子結構賦予了其獨特的物理性質，相關材料被廣泛應用在超軟和超彈性材料、壓力傳感器和光子晶體等高科技領域中。目前，文獻中針對接枝高分子的結構、構象和黏彈性質以及結晶熔融行為開展了大量研究。玻璃化決定了高分子材料加工和應用的溫度范圍，是材料設計研發時所要優先考慮的關鍵因素。已有研究表明，側鏈長度將顯著影響接枝高分子的玻璃化轉變溫度和結構松弛行為。盡管文獻中已經針對接枝高分子玻璃化開展了多年研究，發現了一些現象學規律，并提出了一些有價值的理論模型，但是微觀分子結構對高分子玻璃化的影響機制尚不清晰，致使目前為止仍然沒有建立起有效的理論或模型來精準預測接枝高分子的玻璃化性質。
中國科學院長春應用化學研究所安立佳院士團隊徐文生研究員基于前期對高分子玻璃化問題的大量探索與積累，發展了研究接枝高分子玻璃化的理論和模擬方法。該研究揭示了主鏈和側鏈相對柔順性在理解接枝高分子熔體性質和玻璃化中的關鍵角色，相關成果以標題為“Melt Properties and String Model Description of Glass Formation in Graft Polymers of Different Side-Chain Lengths”發表在Macromolecules上，徐曉雷博士為文章的第一作者，徐文生研究員為通訊作者，論文的第一單位為中國科學院長春應用化學研究所。該工作得到了國家自然科學基金的資助。
圖2. 接枝高分子的結構因子以及四類接枝高分子中主鏈間特征距離隨側鏈長度的變化。
圖3. 玻璃化串模型對四類接枝高分子中結構松弛和協同運動尺寸之間關系的定量描述。
作為第一步，作者針對主鏈柔性-側鏈柔性（F-F）、主鏈柔性-側鏈剛性（F-S）、主鏈剛性-側鏈柔性（S-F）和主鏈剛性-側鏈剛性（S-S）四種拓撲結構的接枝高分子（圖1），考察了側鏈長度對接枝高分子玻璃化的影響機制。作者從高分子的基本結構性質入手，細致地考察了側鏈長度對接枝高分子均方回轉半徑、結構因子的影響（圖2），發現接枝高分子的整體尺寸以及形狀因子隨側鏈長度呈非單調變化，而側鏈結構隨側鏈長度增加逐漸從棒狀向線團過渡。
模擬結果進一步表明，接枝高分子結構松弛隨溫度的變化可以由玻璃化串模型定量描述（圖3）。玻璃化串模型在熵理論框架基礎上確定了協同重組區的微觀結構信息，即協同運動分子串。該模型采用類活性聚合理論描述協同運動分子串的溫度依賴性。在活性聚合理論中，分子串的形成是可逆締合過程，其動力學由溫度和活化自由能控制，達到平衡后分子串的形成和斷開速率相等。分子串的尺寸和分布在活性聚合理論均有確切的表達式。通過比較活性聚合理論和模擬結果發現，協同運動分子串的尺寸和分布均可以由活性聚合理論定量描述。進一步應用Adam-Gibbs熵理論可計算起始轉變溫度和玻璃化轉變溫度整個區間內的動力學性質。該研究表明，基于構型熵和協同運動的熵理論模型是研究接枝高分子玻璃化的有效工具，為該理論模型的發展和完善提供了重要數據基礎。
論文信息
Xiaolei Xu and Wen-Sheng Xu*. Melt Properties and String Model Description of Glass Formation in Graft Polymers of Different Side-Chain Lengths. Macromolecules 2022, DOI: 10.1021/acs.macromol.2c00327
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00327
作者簡介
研究組主頁：http://www.glass-ciac.com
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