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  高強、高韌的材料是現代工業發展迫切需要的一類新型材料。但通常情況下材料的強度和韌性是互斥的，即強度的提高會導致韌性的減小，反之亦然。然而，自然界中的蜘蛛絲、貽貝足絲和蠶絲等均是兼具高強度和高韌性的材料。如貽貝足絲具有高達約75 MPa的強度和45 MJ/m³的韌性。進一步研究發現，其優異的機械性能來源于它們結構中的超分子相互作用，比如蜘蛛絲中的氫鍵和貽貝足絲中的配位鍵，這些超分子相互作用的存在會在其結構中形成可逆的交聯網絡。由于超分子相互作用的強度較共價鍵小，因此在拉伸過程中這些可逆的交聯網絡會被優先破壞，從而吸收能量而增加了體系的韌性。這類在結構骨架體系破壞之前斷裂的超分子相互作用被稱為“犧牲鍵”。基于此，通過將犧牲鍵引入到化學交聯的彈性體中形成雙交聯網絡結構可提高材料的強度和韌性，并已得到了大量工作的支持（如郭寶春和張立群等人的系列工作）。采用這種策略制備的彈性體的拉伸強度（< 30 MPa）和韌性（< 25 MJ/m³）通常較低，低于貽貝足絲和蜘蛛絲的機械性能。

  研究人員認為蜘蛛絲和貽貝足絲等超強韌材料的一維取向纖維結構在其優異性能中起了關鍵性的作用。由于傳統的化學交聯彈性體難以紡制纖維，近日，蘇州大學屠迎鋒教授課題組提出了一種將多嵌段共聚物熱塑性彈性體結合仿生的雙交聯網絡制備高強韌彈性纖維的方法。該方法將三聯吡啶（TPY）配體引入聚醚酯多嵌段共聚物中，通過將紡絲制備的纖維在Fe²⁺的水溶液中浸泡，從而將基于配位犧牲鍵的超分子交聯網絡引入到物理交聯的彈性纖維中，最終獲得了基于超分子和物理雙交聯網絡的具有優異彈性性能的高強（?300 MPa）高韌（?100 MJ/m³）彈性纖維。

  然而，多嵌段共聚物的合成具有很大的難度。因此，本設計采用課題組建立的開環-縮合級聯聚合反應（cascade Polycondensation-coupling Ring-Opening Polymerization, PROP），以端羥基聚四氫呋喃（PTMO_2.9k）和聚乙二醇（PEO_1.0k）的混合物作為大分子引發劑，通過兩步的開環-縮合級聯聚合反應合成側鏈含三聯吡啶基團的四組分聚醚酯多嵌段共聚物(PTMO-co-PBTPYT-co-PEO-co-PBT)_n（圖1a）。其中的聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）鏈段結晶形成物理交聯點。通過熔融紡絲制備了纖維（圖1b）。將其浸泡在Fe²⁺的水溶液中，隨著結構中的三聯吡啶基團與Fe²⁺配位絡合，在原始纖維中以PBT晶體作為物理交聯點的基礎上形成了由配合物2+-TPY>構筑的超分子交聯網絡（圖1c）。

圖1. 基于雙交聯網絡策略制備高強高韌彈性纖維的示意圖。(a)四組分多嵌段共聚物熱塑性彈性體的合成路線；(b)熔融紡絲；(c)增韌過程。

  增韌彈性纖維的機械性能可以通過浸泡時間進行調控。隨著浸泡時間的延長，增韌彈性纖維的楊氏模量和拉伸強度越來越大，而斷裂伸長率基本不變（圖2）。當浸泡時間達到60分鐘時，增韌彈性纖維的機械性能不再變化，此時的拉伸強度約為300 MPa，韌性約為100 MJ/m³，優于自然界中的貽貝足絲。

圖2. (PTMO-co-PBTPYT-co-PEO-co-PBT)_n原始纖維在濃度為1.0 wt%的Fe(II)水溶液中浸泡不同時間的真應力-應變曲線。

  通過循環拉伸測試證明制備得到的纖維具有優異的彈性性能。室溫下循環間隔為5分鐘的加載/卸載循環拉伸測試顯示在50%的拉伸比內，模量能夠完全恢復且沒有殘余應變（圖3a）。以5分鐘的循環間隔在50%的拉伸比下進行抗疲勞測試，發現循環拉伸10次后，沒有殘余應變（圖3b）。有意思的是，拉伸應力有了明顯的增長，而在原始纖維的對照實驗中則沒有觀察到這種現象。這是由于拉伸過程中增韌彈性纖維的聚合物鏈沿著拉伸方向進行了取向，并且取向后的結構通過可逆的配位鍵的斷裂和重構得到了保持。將纖維在100%的拉伸比下進行卸載恢復，室溫下隨著恢復時間的延長，殘余應變逐漸減小（圖3c）。當恢復時間達到100分鐘后，殘余應變幾乎消失，拉伸應力也基本恢復。原始纖維和增韌彈性纖維的楊氏模量分別恢復至原始的69%和75%，說明超分子交聯網絡的存在促使增韌彈性纖維比原始纖維能夠更快恢復。此外，對原始纖維和增韌彈性纖維在50%的拉伸比下進行應力松弛實驗進一步證明了超分子交聯的作用（圖3d）。兩者的應力在1分鐘后趨于穩定。與文獻報道的化學交聯體系不同的是，增韌彈性纖維的應力松弛速率和程度比原始纖維更小，即隨著雙交聯網絡結構的形成，體系的彈性性能得到了增加。

  需要說明的是，多嵌段共聚物中的四個組分對于高強高韌彈性纖維的制備都是至關重要的。對照實驗證實其中的PTMO組分賦予纖維彈性，PEO組分賦予纖維親水性，PBTPYT組分用于構筑超分子交聯點，PBT組分用于構筑物理交聯點。由此說明增韌是一個協同的過程，需要多嵌段共聚物中的每個組分共同發揮作用。

圖3. 在1.0 wt%的Fe(II)水溶液中浸泡240分鐘的增韌彈性纖維的彈性性能。(a)以5分鐘的循環間隔進行的連續加載/卸載循環拉伸測試；(b)以5分鐘的循環間隔在50%的拉伸比下進行的抗疲勞測試；(c)在室溫下第一次以100%的拉伸比循環拉伸后不同靜置時間的恢復情況；(d)原始纖維和增韌彈性纖維在50%拉伸比下的應力松弛實驗。

  這一成果近期以“Supramolecular and Physically Double-Cross-Linked Network Strategy toward Strong and Tough Elastic Fibers”為題發表在《ACS Macro Letters》上（ACS Macro Lett. 2020, 9, 1655-1661）。論文的第一作者是蘇州大學博士研究生李志凱，通訊作者是蘇州大學屠迎鋒教授。李志凱博士的主要研究方向是基于配位鍵的金屬-超分子嵌段共聚物，至今已在該方向發表了多篇代表性論文（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 14364-14367; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6169-6205），目前在深圳大學李霄鵬教授課題組進行博士后研究。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.0c00579