近年來，面向臨近空間的應用在環境、通信等領域具有重要的戰略價值，是航空領域的研究熱點。而設備運行期間表面的靜電積聚是危及設備安全性的關鍵問題，需深入研究并進一步控制。接觸起電是一種持續2600年的普遍現象，受眾多因素影響。目前，已在O2、N2、Ar、CO2等常規氣氛中開展了介電材料起電性能的研究，但臨近空間臭氧氣氛是一種典型的強氧化性氣體，而氧化性氣體和還原性氣體對聚合物起電機理的影響尚不明確。幸運的是，自2012年以來，摩擦納米發電機（TENG）已在能源、環境和電子領域得到了廣泛的應用，且在接觸起電機理研究中具有巨大的潛力。因此，基于垂直接觸-分離模式的TENG開展了氧化還原氣氛下聚合物的接觸起電機理研究。
在研究中選擇一系列聚合物薄膜（ETFE，PTFE及PVC）作為TENG中的摩擦層材料，并比較了不同聚合物在O3、O2、H2和CO氣氛下的接觸起電性能，如圖1和2所示。結果表明，聚合物得電子能力在O3和O2氣氛下減弱，而在H2和CO氣氛下增強。
圖1 (a) 氣體環境模擬裝置，摩擦層接觸面積為50 mm×50 mm; (b) TENG工作原理; (c)加入O3前后聚合物表面起電量Q; (d) 加入O2前后聚合物表面起電量Q。
圖2 還原性氣體中聚合物起電性能。(a)加入H2前后聚合物表面起電量Q; (b) 加入CO前后聚合物表面起電量Q。
為了進一步驗證氧化還原性氣體對聚合物得電子能力的影響，在不同氣體濃度下進行了接觸起電研究，如圖3所示。其中，O3濃度從5 ppm到25 ppm、CO濃度從10ppm到30ppm，誤差均為±1 ppm。結果表明，隨著氣體濃度的增加，氧化性氣氛下聚合物表面電荷量衰減速率逐漸增加、還原性氣氛下表面電荷量增長速率逐漸增加，意味著氣體濃度可以加速氧化還原性氣氛對聚合物起電性能的影響。由于聚合物表面分子數量固定，當氣體濃度較低（n1）時，單位時間內聚合物表面受氣體影響的分子數量相對較少，氣體影響整個聚合物表面分子用時較長，此濃度下聚合物表面電荷量變化速率最慢。隨著濃度增加至n2，單位時間內聚合物表面受到影響的分子數量增多，此時聚合物表面電荷量變化速率增加，當氣體濃度為n3時聚合物表面電荷量變化速率達到最大值，如圖3c所示。
圖3 (a) 不同O3濃度下聚合物起電量Q; (b) 不同CO濃度下聚合物起電量Q; (c) 不同氣體濃度(n1 <n2<n3)下分子間接觸模型，黑色點線圈內的部分表示接觸界面處受氣體影響的聚合物分子數量。
圖4 氧化還原性氣氛下第一性原理計算結果。(a) 引入O3前后接觸界面電荷差分密度、C原子PDOS、F原子PDOS; (b)引入H2前后接觸界面電荷差分密度、C原子PDOS、F原子PDOS。
隨后基于第一性原理分析了接觸界面處氧化還原性氣體分子對接觸起電過程中電荷轉移的影響，如圖4所示。當引入氧化性氣體O3時，界面處電子更多的分布在O3分子周圍，這意味著在接觸起電過程中O3阻礙了電荷轉移路徑，使得聚合物難以獲取更多電子。進一步計算了聚合物表面原子的PDOS，用于評估各原子對電荷轉移的貢獻。結果表明，在添加O3前后，s、p、d軌道上的電子發生重新排布，進而導致原子能級發生改變，同時費米能級處的PDOS均顯著增加，表明氧化性氣體提升了原子軌道上電子的活躍性。因此，可以推斷氧化性氣體提高了聚合物表面原子的最高被占據表面能級（HOSL），使得原子難以獲取更多電子。而還原性氣體對電荷轉移的影響恰恰相反，還原性氣體在電荷轉移過程中相當于一個“電荷中轉站”，通過降低原子的HOSL促進接觸起電過程中的電子輸運，使聚合物獲取更多電子。因此，氧化還原氣體可以改變聚合物的HOSL和得電子能力。
圖5 氧化還原氣氛下表面態模型 (a) 接觸界面處無氧化還原性氣體時聚合物表面態; (b)接觸界面處存在氧化性氣體時聚合物表面態變化; (c)接觸界面處存在還原性氣體時聚合物表面態變化; EVAC表示真空能級，EC表示導帶，EV表示價帶，EF表示費米能級，E0表示初始HOSL，E''''0表示最終HOSL。
實驗和計算結果表明，氧化性氣體（例如O3和O2）可以將提高聚合物的HOSL，降低聚合物得電子能力，阻礙聚合物獲取更多電子。相反，還原氣體（例如H2和CO）會將降低聚合物的HOSL，提高聚合物得電子能力，使聚合物更易獲得電子。因此，提出了基于HOSL變化的理論模型，以揭示氧化還原氣體對聚合物得電子能力的作用機理，該工作也為基于接觸起電操縱氧化還原反應提供了新思路。
以上相關成果發表于ACS NANO，由北京理工大學和中國科學院北京納米能源與系統研究所共同完成。論文的第一作者為北京理工大學機電學院博士生孫林林，共同通訊作者包括中科院納米能源所唐偉研究員、北京理工大學陳曦教授。
論文連接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.0c07480
