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暨南大學(xué)劉明賢教授團(tuán)隊(duì) Nano Energy : 導(dǎo)電聚合物改性的甲殼素納米晶用于摩擦納米發(fā)電機(jī)
2025-01-17  來(lái)源:高分子科技

  近年來(lái),柔性可穿戴設(shè)備憑借其便攜性、靈活性、多功能性等優(yōu)勢(shì),在健康監(jiān)測(cè)、運(yùn)動(dòng)追蹤、能量收集、可穿戴技術(shù)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而,傳統(tǒng)可穿戴電子設(shè)備因需要頻繁更換電池或充電,限制了其使用效率和應(yīng)用范圍。摩擦納米發(fā)電機(jī)(TENG)通過(guò)利用摩擦起電與靜電感應(yīng)的耦合效應(yīng),將機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能,為可穿戴電子設(shè)備提供自供電支持。甲殼素是地球上僅次于纖維素的第二大天然多糖,通過(guò)酸水解去除其無(wú)定形區(qū)域后得到的甲殼素納米晶(ChNCs),具有優(yōu)異的分散性、粘合性和化學(xué)穩(wěn)定性等。在本研究中,通過(guò)將聚吡咯(PPy合成甲殼素納米晶ChNCs)表面,制備了一種具有多功能、高柔韌和快速響應(yīng)的單電極摩擦納米發(fā)電機(jī)(PC-TENG)。該器件可用于自供電的人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)和觸覺(jué)感知,在可穿戴能量收集技術(shù)中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。


  近日,暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院劉明賢教授團(tuán)隊(duì)制備了一種基于甲殼素納米晶(ChNCs)和聚吡咯(PPy)的導(dǎo)電復(fù)合材料PPy@ChNCs,然后采用PDMS封裝制備了以PPy@ChNCs作為液態(tài)電極的單電極摩擦納米發(fā)電機(jī)(PC-TENG),并通過(guò)皮膚的接觸分離實(shí)現(xiàn)器件發(fā)電及多功能應(yīng)用。該研究成果以Surface modification of chitin nanocrystals using conducting polymer for triboelectric nanogenerator為題發(fā)表在Nano Energy 影響因子16.8,一區(qū)TOP期刊上碩士生馬創(chuàng)池為該論文第一作者,劉明賢教授為唯一通訊作者。


  圖1a展示了PPy@ChNCs懸浮液的制備過(guò)程。首先,將ChNCs超聲分散于酸性溶液中,然后加入吡咯(Py),使其吸附在ChNCs表面。接著,添加引發(fā)劑以引發(fā)聚合,使PPy聚合在ChNCs表面。將制備好的粉末通過(guò)超聲分散在水中,通過(guò)TEM觀察到,PPy成功聚合ChNCs表面PPy吸附在ChNCs表面后,其zeta電位低于ChNCs懸浮液,但整體上仍保持較高的zeta電位,保證了PPy@ChNCs在水介質(zhì)中的膠體穩(wěn)定性。拉曼光譜、紅外光譜及XRD測(cè)試表明了PPy聚合到ChNCs表面且未對(duì)原材料結(jié)構(gòu)造成破壞。


1 PPy@ChNCs的合成與表征。(aPPy@ChNCs的制備示意圖。(b)超聲制備的PPy@ChNCs懸浮液。(cTEM圖像顯示PPy附著在ChNCs表面。ChNCsPPy@ChNCsPPy的(dZeta電位,(e)拉曼光譜,(fFTIR,(gXRD,(hXPS全譜


  PC-TENG的制備過(guò)程和外觀如圖2ab所示。力學(xué)性能測(cè)試表明,PDMS作為封裝層具有優(yōu)異的韌性和拉伸強(qiáng)度。通過(guò)靜置和滴入兩種方式驗(yàn)證了復(fù)合材料的良好分散性;同時(shí),PPy的引入顯著提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。在PDMS基底上測(cè)試不同懸浮液的接觸角發(fā)現(xiàn),當(dāng)PPyChNCs的質(zhì)量比為2:1時(shí),懸浮液與PDMS的接觸性能達(dá)到最佳,與后續(xù)實(shí)驗(yàn)中的輸出性能表現(xiàn)結(jié)果一致。


2 PC-TENG的制備與表征。(aPC-TENG制備示意圖。(b)制備的PC-TENG。(c)力學(xué)性能測(cè)試。(d)分散穩(wěn)定性驗(yàn)證。(e液滴分散性驗(yàn)證。(f)不同懸浮液電導(dǎo)率。(g)不同懸浮液在兩種材料上的接觸角。


  PC-TENG的工作原理結(jié)合了摩擦起電和靜電感應(yīng)機(jī)制。當(dāng)兩種不同的材料接觸時(shí),會(huì)發(fā)生電荷分離,如圖3a所示。PPy@ChNCs作為液體電極的摩擦電機(jī)理如圖3b所示。對(duì)使用不同懸浮液制備的TENG進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn),當(dāng)ChNCsPPy的質(zhì)量比為1:2時(shí),所制備的PC-TENG表現(xiàn)出最優(yōu)異的輸出性能。在不同作用力下測(cè)試器件時(shí),輸出性能隨著作用力的增加而提高;而在不同按壓頻率下測(cè)試時(shí),輸出性能隨著頻率的增加而降低


單電極摩擦納米發(fā)電機(jī)的機(jī)理與表征。(a)單電極模式下PC-TENG的工作原理。(b)液體電極的固液雙層摩擦電機(jī)理。(c)不同PPy@ChNCs質(zhì)量比的ChNCs-TENGPC-TENG的輸出電壓和電流。(d)不同外界壓力下PC-TENG的輸出電壓和電流。(e)不同接觸頻率下PC-TENG的輸出電壓和電流。


  如圖4a所示,實(shí)驗(yàn)對(duì)器件進(jìn)行了1000次循環(huán)測(cè)試,結(jié)果表明PC-TENG在此范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。同時(shí),為了觀察PC-TENG是否能感知不同的物體,選取了不同的材料進(jìn)行測(cè)試,比如常見(jiàn)的玻璃、紙張、PPPETNBR等物體。結(jié)果表明,PC-TENG在與不同材料接觸時(shí)會(huì)輸出不同的電壓值。為了測(cè)定PC-TENG的輸出功率,設(shè)計(jì)并測(cè)試了電路,采用了103~109 W范圍不同電阻。根據(jù)歐姆定律可知,隨著電路中負(fù)載電阻的增加,器件輸出電壓會(huì)增加,電流會(huì)減小,如圖4c所示。圖4d顯示了PC-TENG的輸出功率密度與負(fù)載電阻的關(guān)系當(dāng)負(fù)載電阻增加到7 MW時(shí),PC-TENG的瞬時(shí)輸出功率密度達(dá)到最大值353 mW/m2為了驗(yàn)證PPy@ChNCs懸浮液作為PC-TENG液態(tài)電極在實(shí)際應(yīng)用中的可行性,構(gòu)建了包含整流橋、電容器、燈泡和電壓表的PC-TENG自供電系統(tǒng)(圖4e)。PC-TENG產(chǎn)生的交流電經(jīng)整流橋轉(zhuǎn)換為直流電,并進(jìn)一步對(duì)電容器充電。結(jié)果表明,隨著電容器容量的增加,充電速度逐漸減慢。此外,PC-TENG的功率輸出能夠同時(shí)點(diǎn)亮98個(gè)LED燈泡,表明其在低頻能量收集領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。


4 PC-TENG的輸出性能。(a)循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。(b)不同材料接觸產(chǎn)生的電壓。(c負(fù)載不同的外部電阻產(chǎn)生的輸出電壓和電流。(d)根據(jù)(c)計(jì)算出的功率密度。(ePC-TENG自供電電路示意圖。(f對(duì)不同電容器的充電能力。(g)點(diǎn)亮98個(gè)LED燈泡。


  基于PC-TENG的穩(wěn)定性和響應(yīng)靈敏度,可以將獲得的機(jī)械能轉(zhuǎn)化為電能輸出電信號(hào),因此可以用來(lái)監(jiān)測(cè)人體關(guān)節(jié)的運(yùn)動(dòng)。將PC-TENG貼附在膝蓋、肘部等關(guān)節(jié)上,關(guān)節(jié)的彎曲和伸直會(huì)導(dǎo)致皮膚與其接觸和分離,并因接觸面積和施加壓力的變化而產(chǎn)生不同的電信號(hào),實(shí)現(xiàn)對(duì)關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。這為自供電可穿戴傳感器提供了一種簡(jiǎn)便而高效的解決方案。此外,PC-TENG對(duì)每一個(gè)關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)和小幅度運(yùn)動(dòng)都表現(xiàn)出快速穩(wěn)定的信號(hào)輸出,進(jìn)一步驗(yàn)證了其在自供電可穿戴傳感器中的潛力可以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)。


5 PC-TENG通過(guò)電壓信號(hào)變化實(shí)現(xiàn)的運(yùn)動(dòng)傳感性能。(a)手腕彎曲b)肘部彎曲c)膝蓋彎曲d)頸部運(yùn)動(dòng)e)臉頰鼓起f)手指在0o45o90o處彎曲。


  利用PC-TENG的快速響應(yīng)性,結(jié)合信息傳輸系統(tǒng),對(duì)摩斯密碼信息進(jìn)行編碼,將短時(shí)間按壓形成的峰值信號(hào)定義為“·”,將長(zhǎng)時(shí)間按壓形成的平峰值信號(hào)定義為“-”,從而實(shí)現(xiàn)摩斯電碼的演示。根據(jù)摩斯密碼的編碼原理,將字母“A-Z”“·”“-”進(jìn)行匹配。通過(guò)在兩個(gè)信號(hào)之間設(shè)置停頓,并交替進(jìn)行長(zhǎng)短時(shí)間的按壓,可生成重復(fù)且穩(wěn)定的電信號(hào),從而實(shí)現(xiàn)信息傳輸。此外,當(dāng)用筆尖在器件表面書(shū)寫(xiě)時(shí),由于書(shū)寫(xiě)習(xí)慣的不同,PC-TENG會(huì)輸出具有特定峰形和電壓信號(hào)的響應(yīng)。利用這一特性,該器件還可用于身份識(shí)別


6 PC-TENG的觸覺(jué)感應(yīng)。(a) PC-TENG 用于摩爾斯電碼編譯的工作原理。(b)摩爾斯電碼中“A-Z”的對(duì)應(yīng)符號(hào)。(c-k)手指按壓時(shí)與“I LOVE JNU”對(duì)應(yīng)的摩爾斯電碼。(l)表面筆跡示意圖。(m-q)用于檢測(cè)不同筆跡細(xì)節(jié)的可重復(fù)電壓信號(hào)。


  本研究通過(guò)在ChNCs表面吸附Py引發(fā)聚合,成功制備了具有優(yōu)異穩(wěn)定性的導(dǎo)電PPy@ChNCs復(fù)合材料。利用ChNCs顯著提高了PPy在懸浮液中的分散性,使復(fù)合材料具備穩(wěn)定的電化學(xué)性能。以PDMS作為摩擦層,PPy@ChNCs懸浮液作為液態(tài)電極,設(shè)計(jì)并構(gòu)建了一種單電極摩擦納米發(fā)電機(jī)(PC-TENG)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)ChNCsPPy的質(zhì)量比為1:2時(shí),PC-TENG表現(xiàn)出最高的輸出性能和快速的響應(yīng)速度。在經(jīng)過(guò)1000次接觸分離循環(huán)后,PC-TENG依然表現(xiàn)出穩(wěn)定的輸出性能。此外,該器件可為電容器充電,實(shí)現(xiàn)能量收集,并通過(guò)自供電系統(tǒng)成功用于人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)和觸覺(jué)感知。總之,由良好生物相容性的ChNCs與優(yōu)異導(dǎo)電性PPy制備的PC-TENG,在智能可穿戴傳感器領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。


  該論文得到了國(guó)家自然科學(xué)基金52073121)、佛山國(guó)家高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)產(chǎn)業(yè)化創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)計(jì)劃2220197000129項(xiàng)目和中央高校基礎(chǔ)研究基金(21624115)的資助。


  論文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.110660

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