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  光響應材料，如光敏液晶彈性體、光敏分子晶體等，為近年來獲得廣泛關注的一種新興智能材料。這類材料的分子（如偶氮苯azobenzene）在吸收特定頻率的光子后，其電子能級由基態躍遷至亞穩定的激發態，繼而形成新的分子（如發生異構化反應，圖1a），引起材料的宏觀變形。這一獨特的驅動機理使光響應材料的多種新應用成為可能，例如可調控光柵、圖像存儲、表面處理、可調控浸潤性和滲透性、光驅動機器人等。在這些應用中，無系繩的光驅動（photomechanical actuation）因其一系列獨特的優勢尤其具有吸引力，也因此激勵了一系列新型光響應材料的誕生。

  需要注意的是，高效的單個光敏分子并不一定總能形成同等高效的光敏固體材料。近期實驗表明，不同于單分子/液態下的光化學反應，固態光化學反應往往伴隨著特定微觀結構的形成，其反應動力學與一級反應顯著不同，并且參加反應的分子晶體在光照下經常發生突然的脆性斷裂。這些獨特的現象目前還不能被基于單分子的簡單一級反應動力學或平均場理論解釋。固態光化學反應在微觀-介觀層面的反應機理仍然缺失，研究亟待展開。

  近日，美國東北大學白若冰教授、加州理工學院Kaushik Bhattacharya教授團隊通過建立固態光化學反應的驅動伊辛晶格模型（driven Ising lattice spin model，圖1b）有效地解決了上述問題。該模型的理論模擬結果闡述了固態光化學反應產生的一系列集群行為，如反應過程中的非一級反應動力學，材料中的成核與增長，以及不同長程彈性相互作用下產生的微觀結構。模型結合了光化學反應的單分子反應機理與固體中不同分子間的相互作用，首次定性預測了實驗中觀察到的固態光化學反應動力學與平衡態的多種特征。

圖1. 光化學反應原理圖：(a) 光驅動偶氮苯異構化反應的單分子能級示意圖。(b) 基于固態光化學反應的晶格模型。

固態與液態中不同的光化學反應平衡態和動力學

  不同于液態中近似單分子層面的光化學反應，固態中存在可比或高于分子熱運動能量（kT）的分子間相互作用，如近程范德瓦爾斯力，長程偶極子或彈性相互作用。這使固體中的光化學反應呈現了一級相變的特征，而液態中的光化學反應仍然保持了一級化學反應的特征（圖2a）。與之相對應，固態光化學反應在反應過程中伴隨著成核與增長（圖2b），反應的動力學表現為S型曲線（圖2c）。更進一步觀察，固態光化學反應的兩步指數型曲線（圖2d）分別對應了初始的局部平衡和相繼的緩慢成核-增長的過程。這些模擬結果基于近程分子間相互作用，與近期的實驗觀察相吻合。

圖2. 固態與液態中不同的光化學反應平衡態和動力學。

長程彈性相互作用下的固態光化學反應及相應的微觀結構

  除了近程分子間相互作用，固體中還可能存在長程相互作用，例如偶極子相互作用或彈性相互作用。本文著重研究了彈性相互作用對光化學反應的影響，所采用的理論建模方法同樣適用于偶極子相互作用的情況。在固體中，一個部位的光化學反應引起的變形會通過應力應變場影響遠距離的固體自由能，從而影響遠處另一部位的光化學反應。這一通過彈性場產生的遠距離影響表現為類偶極子的長程彈性相互作用。本文中，作者通過引入彈性力學中的經典Eshelby夾雜理論，推導出了任意光應變（即光化學反應產生的無約束自由變形）分布引起的應力應變場和相應的彈性能的解析表達式（詳細推導與結果見正文與補充材料），并將其加入上文提到的晶格模型中。

  研究發現，固態光化學反應過程中產生的光應變的具體形式對反應平衡與動力學有深遠的影響。作者以兩種不同的光應變為例闡述，第一種為剪切應變（圖3a&b），第二種為體積應變（圖3c&d）。當反應產生剪切光應變時，反應過程中，材料中的微觀結構呈斜紋狀，并且系統發生一級光化學相變所需的光強遠低于體積光應變的情況。而當反應產生體積光應變時，材料中的微觀結構在反應過程中呈雜亂無序的島狀，系統需要更高的光強產生一級光化學相變。這些現象可以通過彈性力學的幾何相容性解釋。當材料中相鄰的相之間滿足幾何相容性（Hadamard jump condition），如本文中剪切光應變的情況時，光化學反應不會增加材料的彈性能，從而大大降低了反應所需要的光強。與此相對，當材料中相鄰的相之間無法滿足幾何相容性，如本文中體積光應變的情況時，光化學反應會顯著增加材料內存儲的彈性能，從而使反應更難進行（需要更高的光強）。在這種情況下，材料在反應過程中會累積內應力與內應變，最終可能引起材料斷裂。本文中預測的固態光化學反應中的不同微觀結構與二維自組裝薄膜的實驗觀察相吻合。

圖3. 長程彈性相互作用下的固態光化學反應及相應的微觀結構。(a)&(b) 剪切光應變；(c)&(d) 體積光應變。

  本文通過建立固態光化學反應的驅動伊辛晶格模型首次預測了其反應動力學與平衡態的多種特征。這些特征包括反應過程中的非一級反應動力學，材料中的成核與增長，以及不同長程彈性相互作用下產生的微觀結構。這些理論模擬結果與近期的固態光化學反應實驗相吻合，并揭示了光-化學-力在微觀-介觀尺度下的多重耦合作用。文章建立的模型可以進一步擴展描述其他近程、長程相互作用下的反應與相變。此外，文章中推導出的任意光應變產生的彈性場解析表達式可進一步應用于其他建模框架，如相場理論、連續介質理論等。作者希望本文的研究能為未來光驅動系統的設計與優化提供幫助。

  該研究工作近期發表在固體力學頂級期刊Extreme Mechanics Letters。白若冰教授（哈佛大學博士，加州理工學院博士后，美國東北大學助理教授）為文章第一作者，Kaushik Bhattacharya教授（加州理工學院教授、副教務長）為文章通訊作者，Ying Shi Teh博士（加州理工學院博士）為文章共同作者。

論文信息與鏈接

  Ruobing Bai, Ying Shi Teh, Kaushik Bhattacharya, Collective behavior in the kinetics and equilibrium of solid-state photoreaction, Extreme Mechanics Letters, Volume 43, February 2021, 101160.

  https://doi.org/10.1016/j.eml.2020.101160

招生信息

  白若冰教授課題組長期招收博士研究生，也歡迎各個方向的訪問學生和學者。感興趣的老師、同學可訪問網頁：

https://sites.google.com/view/ruobingbai/home了解詳細的招生信息和以往的研究工作，或直接郵件聯系 ru.bai@northeastern.edu 詢問。

  白若冰博士于2021年1月加入美國東北大學機械與工業工程系擔任助理教授。課題組計劃在固體力學，仿生材料，生物材料，活性軟材料，以及軟體機器人方面做跨學科研究，以理論與實驗相結合為主。目前課題組經費和實驗室空間充足，在波士頓及周邊也已有很多待開展的合作。

  美國東北大學目前US News全美排名：#31 in Best Graduate Engineering School, #49 in National Universities, and #1 in Best Co-op/Internships。學校科研投入力度大，并和工業界合作緊密。東北大學坐落于波士頓市中心，臨近波士頓大學、麻省理工、哈佛大學、波士頓學院、塔夫茨大學、布蘭迪斯大學等，非常容易建立聯系。波士頓為美國一流的科技、文化、教育中心，極具包容性，是生活與就業的理想選擇。

  論文原文下載：Collective behavior in the kinetics and equilibrium of solid-state photoreaction