原子轉移自由基聚合（ATRP），自上個世紀90年代首次發現以來，已逐漸發展成為用于合成具有明確結構的聚合物材料的最常用的聚合方法之一，已廣泛應用于如涂料、粘合劑、化妝品、噴墨打印等領域。然而，常規的ATRP依賴于過渡金屬催化劑[即Cu（I），Ru（II）]，最終會導致過渡金屬殘留在聚合物產品中，不僅會使產品著色，加速老化，而且在特定領域（如生物醫學、微電子）的應用會受限。因此，降低金屬催化劑的負載量或去除殘留金屬一直是ATRP領域的一個重要且挑戰性的課題。然而，近幾年興起的無金屬有機催化的原子轉移自由基聚合（O-ATRP）無疑為非金屬ATRP提供了一個理想的解決方案。
自2014年以來，已有許多適用于O-ATRP的有機小分子光催化劑相繼被報道，如圖1. a所示的吩噻嗪，二氫吩嗪和吩噁嗪所衍生的光催化劑；但要實現較好的聚合控制，往往需要較高的催化劑用量（500-1000 ppm）。相對而言，通過O-ATRP方法實現低ppm催化劑用量下的窄分子量分布的聚合物制備仍然具有挑戰性。比較理想的情況，在較低的催化劑用量（如小于10 ppm）下，不僅有望避免殘留催化劑的去除或減少產品純化的步驟，還可以進一步降低聚合產品的生產成本。
雖然，修飾現有生色團可以得到一些在可見光區可用的光催化劑，如圖1. A所示的例子；但分析發現，這些結構的最大吸收并不在可見光區，這也很可能是導致催化劑用量一般較大的原因之一。因此，一些課題組嘗試引入更多的芳基或將苯基替換成萘基等以期增強催化劑對可見光的吸收；但從結果來看，增強及紅移都十分有限。鑒于此，該團隊在重新審視這些催化劑的結構時發現，在某種意義上，圖上三種核心骨架也可視為蒽的N，O，S摻雜產物，類似于常見的石墨烯摻雜。因此設想，通過“摻雜多元稠環芳烴”也許可以發展為一類較為通用的有機光催化劑的設計思路。如圖1. b所示，該團隊選取了蒽并蒽為多芳環母體，然后將雜原子整合到芳烴中來進一步調節催化劑的光物理和光氧化還原性質，最終篩選出了氧雜蒽并蒽（ODA）這一結構。發現ODA催化劑的最大吸收在可見光的藍光區域，最大吸收波長的摩爾吸光系數（455 nm）可達2.4x104 M–1cm–1，這一數字接近為常見的光催化劑fac-Ir(ppy)3的10倍，并具有較為匹配的光氧化還原能力。最終，成功實現了可見光下低ppm催化劑用量下的無金屬可控的ATRP聚合。
圖 1. a）基于已知生色團修飾來發展光催化劑；b）基于多元稠環芳烴摻雜的有機光催化劑設計思路（以氧雜為例，本工作）
ODA催化劑可以通過聯萘酚的氧化關環來制備，并且可以通過提前在聯萘酚的3,3’-位引入合適的取代基進行修飾（如 圖2 所示）。
圖 2. 不同結構的ODAs的合成和結構式
ODA催化的ATRP聚合，具有較好的溶劑及引發劑適用范圍，可選擇紫光或藍光LED為光源，聚合也可以在太陽光下進行。在MMA的O-ATRP聚合的開-關燈及動力學實驗表明，ODA催化的ATRP聚合具有嚴格的光控性，一級動力學特征，分子量隨轉化率的呈線性增長（圖3）。
圖3. a) 開-關燈實驗；b) 聚合動力學；c，d) 分子量及多分散性與轉化率的關系
最后，該團隊著重考察了低ppm催化劑用量下的聚合。實驗表明，10 ppm的催化劑用量下仍然可以實現優異的控制（I*> 80%, ? <1.20 PMMA標樣，? <1.08 光散射）；甚至將催化劑用量進一步降低到50 ppb的水平，依然能得到可控的聚合；該結果代表了目前O-ATRP領域最高的催化活性。值得一提的是，對O-ATRP方法一直比較挑戰的丙烯酸酯類單體，也可以實現好的可控聚合，這很可能得益于ODA催化劑的陽離子自由基具有較高的氧化性，從而提供了更有效的去活化控制。此外，對照實驗表明ODA催化劑本身不會引發聚合，同時聚合物具有非常高的鏈端保真度，并能用于嵌段聚合物的制備（圖4）。
圖4. 嵌段聚合物的制備
以上相關成果發表在Nature Communications(Nat Commun., 2021, 12, 429)上。論文的第一作者為福州大學化學學院博士生馬強，通訊作者為廖賽虎教授。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-20645-8
