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  可溶液加工的有機太陽能電池 (OSCs) 因具有成本低、質量輕及可大面積制備等優點，使其成為光電領域的研究熱點。有機太陽能電池活性層是整個器件的核心部分，很大程度上決定了OSCs的光伏性能大小。高效OSCs的活性層通常由給體和受體材料共混而成，近年來，隨著非富勒烯受體材料的發展，OSCs器件效率已接近19%，具有非常大的應用前景。目前，高效明星受體分子均由富電子（D）和缺電子（A）單元構成，其構成的D-A結構可以誘導分子內電荷轉移 (ICT)，減小帶隙、擴寬吸收。此外，A-D-A和A-DA’D-A型電子受體的分子構筑被認為是最有效的設計策略。受體材料的本征性質對器件的光伏性能起著至關重要的作用，而目前關于受體分子結構與電子性質關系的理論模擬工作較為缺乏，不利于深入理解高效受體分子的結構特性和高效新型受體的進一步開發。因此，通過密度泛函理論 (DFT) 和含時的DFT (TD-DFT) 模擬，系統地研究A-D-A和A-DA’D-A型非富勒烯受體的結構-性質關系和激發態電荷轉移特征具有重要的指導意義。

  針對上述問題，陳義旺教授和廖勛凡特聘教授團隊在前期工作中總結了計算化學在有機太陽能電池應用中的研究進展，有助于理解分子結構-電子性質-器件性能之間的關系 (J. Mater. Chem. C, 2020, 8, 15920)；團隊采用約化密度梯度函數 (RDG) 方法研究了分子間的弱相互作用，從而為三元體系中雙受體的工作機理提供新思路以及為第三組分的選擇提供新的匹配方法 (Mater. Chem. Front. 2020, 4, 1507-1518)；通過拓撲分析和靜電勢 (ESP) 模擬理解同分異構體結構與電子性質的差異，并與器件性能建立內在聯系 (Macromol. Rapid Commun. 2020, 41, 2000454)。在前期工作基礎上，該團隊選擇A-D-A型電子受體IT-4F、DTPC-DFIC以及A-DA’D-A型電子受體Y6為研究對象，系統研究兩類受體材料的光電特性。該工作中，Y6受體的光吸收范圍和能量損失大小介于IT-4F和DTPC-DFIC之間，但其能量轉化效率最佳。計算結果表明，相比于IT-4F和DTPC-DFIC，Y6具有明顯的電子結構特征，如較大的Mulliken電負性、分子極性指數 (MPI) 和靜電勢等。此外，較大的空穴和電子離域指數 (HDI和EDI) 表明Y6具有更有效的電荷分離。三者的激發態電荷轉移方向主要是從中間核指向末端，而Y6反方向的電荷轉移比例高于IT-4F和DTPC-DFIC，為Y6存在多電子傳輸通道提供了理論依據。這項工作不僅為Y6及其衍生物表現出高效光電性能的本征原因提供了新見解，還為新型受體分子的設計和篩選提供理論依據，并進一步加深對OSCs中激發態電荷轉移的理解。

  該工作首先探究了分子的最優幾何結構和電子性質的差別，如圖1所示，可以清楚的看到，Y6和DTPC-DFIC具有C型構象，而IT-4F具有S型構象。其中Y6的分子直徑和扭轉角均較小，表明Y6的堆積致密和振動弛豫較小。此外，Y6中間核末端噻吩上的烷基側鏈增加了其與末端單元間的旋轉能壘，從而減小Y6構象的無序性。通過對三者的能級模擬分析發現，三者的HOMO與LUMO質心距離逐漸增大，重疊積分逐漸減小。為探究三者電負性的差異進行Mulliken電負性計算，其中Y6的電負性為4.62 eV，大于IT-4F（4.55 eV)和DTPC-DFIC（4.3 eV)。從三者的態密度 (DOS) 圖發現，HOMO和LUMO分別主要由中間核和末端貢獻，且Y6的DOS分布更均勻。為了研究中間核的p電子結構特征，采用定域化軌道定位函數 (LOL)進行模擬，如圖2所示。從圖上可以看到N原子的引入增加了p電子的離域。通過波函數分析軟件Multiwfn對IT-4F、Y6和DTPC-DFIC的分子表面ESP進行分析，如圖2所示。結果發現，Y6表面總的平均ESP值為正且大于IT-4F和DTPC-DFIC，有利于與給體間形成較強的分子間電場，從而有利于電荷轉移。此外，Y6具有較大的MPI，表明其分子表面的電荷分布不均勻。

圖1. IT-4F、Y6和DTPC-DFIC的(a)最優幾何結構；(b)能級圖；(c)電子態密度圖。

圖2. (a) IDTT、TPBT和DTPC的LOL-π彩色填充圖；IT-4F、Y6和DTPC-DFIC的(b) ESP面積分布和(c)原子的平均ESP值。

  為了深層次理解IT-4F、Y6和DTPC-DFIC平面性的差異，采用AIM鍵臨界點 (BCP) 處電子密度的拓撲分析進行研究，如圖3所示。結果發現，三者結構中均存在H…π, S…O, S…H 和 H…H 四種分子內相互作用，此外，電子密度拉普拉斯值符號均為正，表明四種分子內相互作用均為閉殼層相互作用，其電子密度值均大于典型氫鍵(< 0.0034 a.u.)，從而保證分子具有較大的剛性，有利于降低重組能。值得注意的是，Y6分子內S…O的電子密度值高于IT-4F和DTPC-DFIC，有利于提高Y6中間核與末端間的旋轉能壘并減少構象無序性。

圖3. IT-4F、Y6和DTPC-DFIC分子內鍵臨界點(3, -1)的拓撲分析。

  研究人員進一步探究了激發態電荷轉移特征。選擇三者的S0→S1躍遷作為研究對象，其中S0→S1躍遷與分子內電荷轉移和最大吸收峰有關系。通過空穴-電子分析 發現(圖4)，空穴(藍色)主要分布在中間核，電子(綠色)離域在整個共軛骨架上。Y6和DTPC-DFIC的空穴-電子質心距離較大，表明空穴-電子對的有效分離。IT-4F、Y6和DTPC-DFIC激發態與基態的密度差 (CDD) 結果表明均具有一個波峰-波谷-波峰的分布特點。量化結構中非氫原子對空穴、電子及空穴/電子重疊的貢獻發現，IT-4F和DTPC-DFIC只有中間核及末端上原子有貢獻而Y6幾乎所有非氫原子均有貢獻。進一步量化提取特征參數，IT-4F激子結合能大于Y6和DTPC-DFIC，且IT-4F具有更大的空穴-電子重疊度 (Sr)，表明IT-4F的激子解離相對較低。此外，Y6具有較大的HDI和EDI，表明在激發過程中，Y6的激子解離較為充分并引起了電子和空穴的聚集。原子-原子電荷轉移矩陣用于分析激發過程中分子內電荷轉移的方向，如圖5所示。結果發現，三者的電荷主要從中間核向末端轉移。分子片段間電荷轉移 (IFCT) 用來具體量化電荷轉移量。DTPC-DFIC的凈電子轉移量大于IT-4F，表明DTPC-DFIC具有較強的分子內電荷轉移作用，該結果與光譜吸收的分析結果相一致。而Y6由于中間核上BT單元的引入改變了體系結構，所以分子的激發態電荷轉移特征也發生了變化，雖然凈電子轉移量數值上相對較小但反向(末端向中間核)與正向的電子轉移比例遠大于IT-4F和DTPC-DFIC。該結果為Y6的多電荷傳輸通道中中間核間電荷傳輸模型提供了理論支撐。為了探究普適性，研究者選擇A-DA’D-A型電子受體QX-Y和BTZ-Y進行模擬分析，也發現了相同的現象。

圖4.(a) IT-4F、Y6和DTPC-DFIC在S0→S1過程中電子和空穴的分布(綠色表示電子分布，藍色表示空穴分布)；(b) 空穴和電子的平滑描述(等值面 = 0.0005 a.u.)；(c)原子對的空穴、電子和空穴/電子重疊的貢獻熱圖。

圖5. IT-4F、Y6和DTPC-DFIC的(a)原子-原子電荷轉移矩陣熱圖和(b)分子片段間電荷轉移示意圖。

  以上相關成果以《Theoretical Study of Excited State Charge Transfer Characteristics based on A-D-A and A-DA’D-A type Non-Fullerene Acceptors》為題，在國際期刊《The Journal of Physical Chemistry C》上發表，論文第一作者為東華大學博士研究生崔永杰，共同第一作者為江西師范大學朱佩佩博士，通訊作者為江西師范大學陳義旺教授和廖勛凡特聘教授，此外，感謝華東師范大學的史學亮研究員對該工作的幫助。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.1c01488