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  由于鍵能低和分子間相互作用力弱，高分子材料熱穩定性差，主要表現為降解溫度和玻璃化溫度（T_g）低以及熱膨脹系數（β）高。大多數聚合物的T_g處于室溫上下100 ℃范圍內。低的T_g和高的β造成材料結構對溫度敏感；小幅度溫度變化便會引起材料體積膨脹或收縮。如何提高聚合物材料的熱穩定性是材料領域的重要科學問題。由于鍵能和分子間作用力是抵抗熱能（kT）影響的分子起源。因而，對于特定結構的高分子，提升材料熱穩定性的主要途徑在于提高分子間相互作用與堆砌密度。威斯康星大學Mark Ediger教授于2007年報道了利用氣相沉積制備具有超高熱穩定性玻璃的方法（Science 2007, 315, 353）。沉積過程中，表面分子的高運動活性使分子更容易形成熱力學穩定構象，實現能量最小化和分子間作用最大化。與常規“液冷”法制得材料相比，超穩玻璃密度增大2 %，T_g升高30 – 40 ℃，熱穩定性增強。

  浙江理工大學化學系左彪、王新平聯合普林斯頓大學Rodney Priestley教授提出了一種通過制備超高接枝密度聚合物分子刷（polymer brush）來增強高分子鏈有序性和分子間相互作用從而提升薄膜熱穩定性的方法。聚合物分子刷是指將高分子鏈末端錨定在基底表面，形成的一類具有特殊組裝結構的聚合物薄膜。當分子鏈接枝密度（σ）大于2R_g^-2（R_g為無擾鏈回轉半徑）時，分子鏈間的體積排斥迫使分子鏈伸展，形成類似刷子的取向形態。顯然，增大σ將減小分子鏈間距離，增加體系擁擠度。對于非晶態聚合物，σ存在一個理論最大值；此時高分子鏈采取全反式構象，分子鏈緊密堆積形成結晶結構。因此，通過制備接枝密度接近理論值的聚合物分子刷，有望獲得分子堆積密度高、相互作用強的高熱穩定性聚合物薄膜。

  盡管聚合物分子刷制備并非難事，超高接枝密度聚合物分子刷的合成仍面臨不少挑戰“Grafting-from”是制備分子刷的常用方法。然而，利用該法制備超高密度聚合物分子刷還需滿足以下條件：

（1）超高的引發劑密度、

（2）高引發效率和速率（保證高密度活性位點和快速引發）；

（3）緩慢鏈增長和

（4）無鏈終止反應（保證分子鏈勻速增長）；

（5）良溶劑為聚合介質（確保分子鏈在溶劑中自由伸展，減小團聚或凝聚傾向）。

  針對上述條件，浙理工-普林斯頓合作團隊設計了具有22個碳原子的末端為超高引發活性汴溴基團，另一端為三氯硅烷的引發劑分子：22-（三氯硅烷基）二十二碳基 -2-溴 -2-苯基乙酸酯（TDBPA）。將TDBPA固定在硅表面形成結晶自組裝單分子層；以甲苯為溶劑，利用表面引發原子轉移自由基聚合（Si-ATRP）在硅表面制備得到了σ高達1.23 nm²/chain 的聚苯乙烯（PS）分子刷。該σ值接近PS理論接枝密度（1.45 nm²/chain），是目前合成得到的最高接枝密度的非晶分子刷薄膜。該分子刷薄膜具有高的T_g和低的β值；7 nm厚度分子刷的T_g比相應旋涂膜T_g高約75 ℃，β值減小約90 %，熱穩定性顯著增強。掠入射X-射線散射顯示，分子刷薄膜內PS鏈段平行排列，相鄰鏈上的苯環有序堆疊形成π – π相互作用；苯環之間間距減小了4 %，分子間相互作用增強（圖1）。

圖1. （a）超高接枝密度PS薄膜和旋涂膜的掠入射X射線散射圖譜；（b）超高密度PS分子刷薄膜的微結構模型。

  該工作進一步說明調控聚集態和相互作用是改變聚合物物理性質的有效方法。上述結果以“Ultrastable Glassy Polymer Films with an Ultradense Brush Morphology”為題，發表于ACS Nano上。左彪為論文第一和通訊作者，碩士生李成為第二作者，王新平教授和普林斯頓大學Rodney Priestley教授為共同通訊作者。上述工作得到國家自然科學基金（21973083, 22011530456, 21674100）的資助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.0c09631