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  雖然存在于生物體系中，但是開發由離子鍵和金屬配位鍵同時構建的聚兩性電解質 (Polyampholyte, PA) 水凝膠網絡仍具有挑戰性。近日，湖北工業大學材料與化學工程學院黃以萬副教授、李學鋒教授團隊提出了一種簡單的“二次平衡方法”由離子鍵和金屬配位鍵協同增強增韌PA水凝膠。

  在該方法中，首先將由離子鍵構成的原始PA水凝膠浸泡于具有配位能力的多價金屬離子溶液中透析直至溶脹平衡，然后將上述平衡的水凝膠浸泡于去離子水中透析除去自由的金屬離子（及其反離子）直至再次達到平衡，最后得到強韌性PA水凝膠。該方法能夠在PA水凝膠網絡中同時引入離子鍵和金屬配位鍵，能夠有效地優化水凝膠網絡結構，實現協同強韌化的目的。

  該論文還通過選擇不同的原始PA凝膠體系和不同的多價金屬離子，驗證了所提出方法具有普適性。此外，提高水凝膠離子導電性的常用方法之一是在凝膠網絡中引入可自由遷移的鹽離子，但此類水凝膠可能在水環境中導電性不穩定；通過該論文的方法有效地避免了這一問題，所制備的水凝膠即使在水中平衡狀態下也表現出穩定的離子導電性，在應變傳感器領域表現出應用前景。

  最后，該論文還通過粘彈性理論模型討論了所制備水凝膠的粘彈性和彈性對力學性能的貢獻，從而進一步理解了其增強增韌機理。該論文所提出的方法簡單卻能夠有效地強韌化PA水凝膠；同時，該論文也為PA水凝膠在電解質溶液中的行為提供了新見解。相關研究成果近期以題為“Strong Tough Polyampholyte Hydrogels via the Synergistic Effect of Ionic and Metal–Ligand Bonds”在線發表在《Advanced Functional Materials》期刊上。

論文亮點

1. 實現了由離子鍵和金屬配位鍵協同增強增韌PA水凝膠：金屬配位鍵交聯增強普通聚電解質水凝膠是目前通常采用的手段之一（如Fe³⁺交聯的聚丙烯酸水凝膠），但PA水凝膠在金屬鹽溶液中表現出顯著的“反聚電解質效應”，即隨著金屬離子濃度升高水凝膠樣品表現出顯出的溶脹和弱化行為，該論文通過簡單的“二次平衡方法”成功克服這一問題，實現了協同強韌化的目的。

2. 所提出的“二次平衡方法”簡單卻可高效提高PA水凝膠的力學性能且具有普適性：所制備的PA水凝膠中最高楊氏模量可達19.9 ± 0.3 MPa，拉伸斷裂強度可達4.2 ± 0.1 MPa，拉伸斷裂功可達10.5 ± 0.6 MJ/m³，同時水凝膠樣品還可保持較高的可拉伸性（ε = 4.6 ± 0.1 m/m）。

1. 水凝膠的設計、制備與表征

圖1 基于“二次平衡法”由離子鍵和金屬-配位鍵協同增強增韌PA水凝膠的設計策略與制備過程：a）設計策略與制備過程（其中“ASP”和“WEQ”分別表示未平衡和水平衡兩種狀態，且圖中未顯示相應的反離子）；b）該論文中所采用的離子型單體的化學結構及多價金屬離子信息；c）所設計的強韌性 PA 水凝膠中可能存在的動態物理鍵。

圖2 所設計的四種狀態（ASP-PA、WEQ-PA、ASP-PA-Fe³⁺ 及WEQ-PA-Fe³⁺）的PA 水凝膠的溶脹動力學、物理與化學結構及拉伸性能比較（此處的原始PA水凝膠是P(NaSS-co-DMAEA-Q) 水凝膠，且透析溶液濃度C_Fecl3= 0.7 M）：a）樣品的宏觀照片；b）樣品的體積溶脹比（Q_v）隨透析時間（t_dia）的變化圖；c）樣品的接觸角圖像和 d）接觸角具體數據；e）樣品的SEM 圖像和 f）從圖中估測的樣品孔徑；g）樣品的拉伸應力-應變曲線和 h）具體的力學性能（包括拉伸斷裂強度、楊氏模量及拉伸斷裂功）數據。

圖3 透析溶液濃度（C_Fecl3）對所形成PA水凝膠的溶脹行為和紅外光譜的影響：a）在不同濃度的FeCl₃透析溶液中浸泡后ASP-PA-Fe³⁺水凝膠樣品的宏觀照片；b）ASP-PA-Fe³⁺水凝膠和WEQ-PA-Fe³⁺水凝膠樣品的體積溶脹比(Qv)隨C_Fecl3的變化圖（其中黃色雙箭頭實線表示在兩種透析介質中Q_v的變化）；c）WEQ-PA-Fe³⁺水凝膠樣品的紅外光譜圖。

2. 透析溶液中鐵離子濃度對水凝膠力學性能的影響

圖4 透析溶液濃度（C_Fecl3）對WEQ-PA-Fe³⁺水凝膠樣品的拉伸和撕裂行為的影響（此處的原始PA水凝膠是P(NaSS-co-DMAEA-Q) 水凝膠）：a）樣品的拉伸應力-應變曲線和b-d）具體的力學性能數據；e）樣品的撕裂力與位移曲線和f）相應的撕裂能數據。

圖5 WEQ-PA-Fe³⁺水凝膠樣品的自回復和抗疲勞行為（此處的原始PA水凝膠是P(NaSS-co-DMAEA-Q) 水凝膠，且C_Fecl3= 0.7 M）：a）不同等待時間水凝膠樣品的拉伸加載-卸載曲線；b）殘余應變和回復比隨等待時間的變化圖；c）同一水凝膠樣品在不同應變（ε = 1.0-7.0 m/m）下的連續（即不等待）循環拉伸加載-卸載曲線；d）當c）中經過循環拉伸的水凝膠樣品在25 °C經過48 h等待后的拉伸曲線與沒有經過循環拉伸的水凝膠樣品的拉伸曲線對比圖。

3. 所提出“二次平衡法”的通用性驗證

圖6 透析溶液濃度（C_Fecl3）對WEQ-PA-Fe³⁺水凝膠樣品的拉伸行為的影響（此處的原始PA水凝膠是P(NaSS-co-MPTC) 水凝膠）：a）樣品的拉伸應力-應變曲線和b-d）具體的力學性能數據。

圖7 WEQ-PA-Mⁿ⁺水凝膠樣品的拉伸性能結果（此處Mⁿ⁺代表Na⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺離子，且C_Fecl3= 0.7 M）：a）樣品的拉伸應力-應變曲線和b-d）具體的力學性能數據。

4. 所制備水凝膠應用于應變傳感器的展示

圖8 WEQ-PA-Fe³⁺水凝膠樣品作為應變傳感器的應用展示：a）由LED燈泡和水凝膠樣品組成的完整電路中燈泡亮度隨著對樣品施加應變（ε）的變化圖；b）樣品的相對電阻隨拉伸應變（ε）變化的變化圖；c-e）樣品作為應變傳感器成功用于檢測人體不同部位的變形。

5. 討論：金屬配位鍵的引入對水凝膠應變軟化和硬化行為及粘彈行為的影響

圖9 透析溶液濃度（C_Fecl3）對WEQ-PA-Fe³⁺水凝膠樣品的Mooney-Rivlin曲線及其一階導數的影響（此處DMAEA-Q和MPTC表示原始PA水凝膠分別是P(NaSS-co-DMAEA-Q)和P(NaSS-co-MPTC)）：a,c）兩種水凝膠體系的衰減應力σ_red vs.λ^?1；b,d）dσ_red/d(λ^?1)vs. λ^?1。上述曲線均是基于拉伸兩種體系的拉伸應力-應變曲線得到的。

圖10 透析溶液濃度（C_Fecl3）對WEQ-PA-Fe³⁺水凝膠樣品中黏彈性（G_v）和彈性（G_e）部分對其初始剪切模量（G）貢獻的影響：a,c）兩種水凝膠體系中G_v和G_e隨C_Fecl3的變化圖；b,d）兩種水凝膠體系中G_v/G_e隨C_Fecl3的變化圖。

  該論文通過一種簡單的“二次平衡方法”制備了由離子鍵和金屬配位鍵協同增強增韌的PA水凝膠。為了驗證此方法，該論文首先采用P(NaSS-co-DMAEA-Q)水凝膠作為一種模型原始 PA水凝膠和Fe³⁺作為模型配位離子制備強韌性PA水凝膠，初步結果表明該方法可顯著提高原始 PA水凝膠的力學性能。該論文進一步研究發現第一步中透析溶液濃度（C_Fecl3）顯著影響最終水凝膠的增強效率。當=C_Fecl3 0.7 M時，與原始 PA 水凝膠相比，優化后的水凝膠的楊氏模量、拉伸斷裂強度和拉伸斷裂功分別提高了200%、192%和 356%；同時，優化后水凝膠的撕裂能也提高了164%（C_Fecl3= 2.0 M），顯示出顯著改善的破壞韌性。該論文還通過選擇另一種原始PA水凝膠（即 P(NaSS-co-MPTC)）和不同多價金屬離子（即 Al³⁺、Zn²⁺ 和 Ca²⁺）驗證了所提出的強韌化PA水凝膠方法具有一定的通用性。此外，即使在水中平衡狀態下，該論文所制備的水凝膠也表現出穩定的離子電導率，同時也具有良好的信號傳輸能力，展現出作為柔性應變傳感器的應用潛力。最后，該論文還通過粘彈性模型討論了優化后水凝膠的粘彈性和彈性對力學性能的貢獻，進一步理解了其強韌化機理。該論文所提出的設計策略簡單卻有效，對增強增韌PA水凝膠具有普遍性；同時，該論文也為PA水凝膠在電解質溶液中的行為提供了新見解。

  論文第一作者為湖北工業大學材料系黃以萬副教授，共同通訊作者為黃以萬副教授和李學鋒教授，論文實驗工作主要由碩士生肖龍亞（已被錄取為華南理工大學博士研究生）完成，參與本研究工作的還有團隊成員龍世軍副教授、碩士生周菊、劉濤及本科生晏永奇。研究工作得到了國家自然基金項目（51903079, 52073083）、武漢市科學技術局應用基礎前沿項目（2019010701011397）、湖北工業大學博士啟動基金項目（BSQD2019029）以及綠色輕工材料湖北省重點實驗室開發基金項目（201907B05）的支持。

  參考文獻：

  Yiwan Huang*, Longya Xiao, Ju Zhou, Tao Liu, Yongqi Yan, Shijun Long, Xuefeng Li*, “Strong Tough Polyampholyte Hydrogels via the Synergistic Effect of Ionic and Metal-Ligand Bonds”, Advanced Functional Materials, published online, 2021.

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202103917

湖北工業大學微納米及軟物質團隊介紹：

  團隊由李學鋒教授擔任PI負責人，主要從事高分子軟物質新材料的基礎和應用研究，其中水凝膠材料主要研究方向有水凝膠的高性能化及其功能化，該方向還有黃以萬副教授和龍世軍副教授。近年來，該團隊主持國家自然基金項目6項、省部級科研項目與橫向科研項目20余項，在專業期刊發表學術論文100余篇，獲授權中國發明專利近30項，其中李學鋒教授入選“英國皇家化學會2019 Top 1% 高被引作者”。最近在水凝膠方向代表性論文如下：

(1) Shijun Long, Xuefeng Li*, et al. High-Performance Photochromic Hydrogels for Rewritable Information Record, Macromolecular Rapid Communications, 2021, 42(7), 2000701.

(2) Xuefeng Li*, et al. Multiple Hydrogen Bonds–Reinforced Hydrogels with High Strength, Shape Memory, and Adsorption Anti-Inflammatory Molecules, Macromolecular Rapid Communications, 2020, 41(14), 2000202.

(3) Xuefeng Li*, et al. Programmed Transformations of Strong Polyvinyl Alcohol/Sodium Alginate Hydrogels via Ionic Crosslink Lithography, Macromolecular Rapid Communications, 2020, 41(11), 2000127.

(4) Xuefeng Li*, et al. High Strength and Antibacterial Polyelectrolyte Complex CS/HS Hydrogel Films for Wound Healing, Soft Matter, 2019, 15(38), 7686–7694.

(5) Xuefeng Li*, et al. Dual Ionically Cross-linked Double-Network Hydrogels with High Strength, Toughness, Swelling Resistance, and Improved 3D Printing Processability，ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10(37), 31198?31207.