私密直播全婐app免费大渔直播,国产av成人无码免费视频,男女同房做爰全过程高潮,国产精品自产拍在线观看

  無機多酸（polyoxometalate，簡稱POM）團簇是由最高氧化態的前過渡金屬原子通過與氧配位橋連而生成的一類無機陰離子單分子簇合物，具有特定結構、固定幾何形狀和1?2 nm的尺寸，廣泛應用于催化工業、醫學和生物領域。然而，由于POM是無機晶體或粉末，可加工性和與其它材料的相容性均較差，限制了其作為材料的實際應用范圍。因此，將POM與有機化合物或聚合物制備成復合材料或雜化材料，能夠改善雜化物的穩定性、相容性和加工性，從而進一步提升POM的開發與應用價值。

  隨著高新科技的快速發展與日益更替，兼具無機材料多功能性和聚合物可加工性能的雜化材料有著重要的應用前景。南開大學王維教授課題組自2009年起通過共價鍵改性的方法，合成了一系列聚合物與POM形成的雜化分子，目的是發展具有聚合物可加工性和POM功能的新型功能材料。在早期的工作中，該課題組報道了將POM與引發劑通過共價鍵相連再引發普通單體聚合（Macromolecules 2009, 42, 6543–6548; Macromol. Chem. Phys. 2011, 212, 81–87; Chem. Eur. J. 2012, 18, 11325–11333; Polymer 2019, 162, 73–79），或者將有機基團共價鍵改性后的POM與一端基功能化的聚合物鏈通過共價鍵連接（Polym. Chem. 2012, 3, 617–620; RSC Adv. 2013, 3, 21544–21551; ChemPlusChem 2014, 79, 1455–1462; Macromolecules 2015, 48, 2723?2730; Langmuir 2016, 32, 460?467），最終得到鏈球型雜化聚合物。

  聚電解質是一類大部分結構單元包含離子或可電離基團的大分子聚合物，同時具有聚合物的可加工性和抗衡離子賦予的功能，近年來在能源及環境化學等領域有著良好的表現。自2014年起，王維課題組進一步報道了通過開環易位聚合（ROMP）法合成以POM為側基的側鏈雜化聚合物——聚多酸（poly(POM)），包括線性均聚物（ACS Macro Lett.2014, 3, 211?215）和嵌段共聚物（Polym. Chem.2015, 6, 7418–7426），并評價了它們的力學性能和催化活性（Acta Polym. Sin. 2017, 1159?1168）。接下來，該課題組詳細研究了poly(POM)的溶液自組裝結構（Chem. Eur. J. 2019, 25, 13396–13401），在本體稀溶液中的聚合物鏈構象（Chin. J. Polym. Sci.2021, 39, 716?724），以及與天津大學吳洪教授合作測試嵌段共聚物薄膜在燃料電池中的傳導率（Int. J. Hydrogen Energy 2020, 45, 15495?15506）。基于上述的工作積累，最近他們又將poly(POM)聚電解質復合物（polyelectrolytes complexes）的外圍抗衡離子通過離子交換法置換成質子和堿金屬離子，分別得到POM的酸性聚電解質（polyelectrolytes acids）和鹽類聚電解質（polyelectrolytes salts）。該過程從Wells?Dawson型的無機多酸團簇(P₂V₃W₁₅O₆₂)^9?出發，先后經過“外圍有機陽離子修飾改性→POM的有機共價雜化→雜化單體的聚合反應→雜化聚電解質的外圍離子交換”，如圖1所示。

圖1. POM聚電解質的合成路線。

  通過NMR、FT-IR、GPC、ICP-OES等測試方法對所得酸性聚電解質poly(POM-6H)和鹽類聚電解質poly(POM-6M)進行一系列表征以確定產物結構的正確性后，作者詳細研究了POM聚電解質的材料學性能。分別測定了不同聚合度的聚電解質、有機雜化分子和無機POM團簇水溶液的酸度及離子活度，結果表明POM的外圍離子電離度隨著雜化分子的形成出現了一定程度的減小，其中質子酸的電離性相比于堿金屬鹽的變化更加明顯（圖2A）。TGA測試結果表明離子交換后POM聚電解質的整體穩定性相比于聚電解質復合物poly(POM-6TBA)原料出現了降低（圖2B），poly(POM-6H)₁₀₀的CV曲線表明POM中的釩原子相比鎢原子更易被電子捕獲還原（圖2C）。

圖2. (A) 不同類型POM分子在水溶液中的外圍陽離子電離數，(B) poly(POM)₁₀₀的TGA曲線，(C) poly(POM-6H)₁₀₀的CV曲線。

  作者接下來向poly(POM-6H)₄₀₀水溶液中加入四丁基溴化銨（TBABr）溶液，由于POM陰離子與TBA⁺陽離子的相互作用，逐漸生成poly(POM-6TBA)₄₀₀聚電解質復合物黃色沉淀（圖3A）。TEM照片顯示加入TBABr前的poly(POM-6H)₄₀₀在水中由于聚合物鏈的相互纏繞形成網狀結構（圖3B），加入一半化學計量的TBABr時隨著復合物沉淀的生成而得到了不規則的片狀聚集體（圖3C）；加入等化學計量的TBABr后網狀結構幾乎完全消失，片狀物進一步增多（圖3D）。

圖3. 向poly(POM-6H)₄₀₀水溶液中加入TBA生成沉淀的 (A) Tyndall效應及其光學照片；(B?D) TEM圖像（B: n = 0, C: n = 3, D: n = 6）。

  基于POM聚電解質作為陰離子聚合物具有的性質，作者向其水溶液中加入了功能性的手性陽離子雙(α-甲基芐基)胺鹽酸鹽（BPEA）及其對映異構體，以及陽離子聚合物聚丙烯胺鹽酸鹽（PAH），分別生成了一對手性的聚電解質復合物對映體poly(POM)₁₀₀-6BPEA和聚電解質陰陽離子復合物（PECs）。CD光譜顯示BPEA陽離子的手性能夠通過配體-金屬電荷轉移（LMCT）作用傳遞到POM團簇上（圖4A）；在經紫外光照射出現光致變色現象，POM中的五價V原子被還原成四價V原子后，聚合物的手性又能通過價電子間電荷轉移（IVCT）作用進一步傳遞（圖4B）。將poly(POM-6H)₁₀₀與陽離子聚合物PAH在水溶液中以不同的比例混合，能夠分別得到片狀（圖4C）和網狀（圖4D）的兩種不同結構的PECs。

圖4. 手性聚電解質復合物poly(POM)₁₀₀-6BPEA對映異構體在光致變色之前 (A) 及其之后 (B) 的CD光譜；poly(POM-6H)₁₀₀與PAH以質量比為 (C) 1:9和 (D) 9:1共混后分別得到不同結構PECs的TEM圖片。

  該項成果以“Polyelectrolytes of Inorganic Polyoxometalates: Acids, Salts, and Complexes”為題在線發表在高分子領域權威期刊Macromolecules上（Macromolecules2021, DOI: 10.1021/acs.macromol.1c00783），論文第一作者為博士研究生魯卓群，通訊作者為南開大學化學學院王維教授。該工作得到了國家自然科學基金（NSFC 92061120）的資助。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c00783