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  聚烯烴作為一類重要的合成塑料，在現代社會中發揮著非常重要的作用。其中大部分聚烯烴是通過過渡金屬催化烯烴聚合得到的，發展性能優異的過渡金屬催化劑是這一領域的關鍵驅動力，在過去幾十年已被廣泛研究。然而大多數研究僅涉及到發現一個新催化體系，然后通過電子/位阻效應進行性能優化。僅在最近幾年烯烴聚合領域實現了利用外部刺激調控聚合過程這一概念。在眾多的刺激響應中，由于光的非入侵性和通用性，使其成為一類理想的調控手段。盡管光在烯烴聚合中得到了廣泛的應用，但是涉及催化劑自身性質調控的報道仍然非常少。

  最近，中國科學技術大學陳昶樂教授課題組將偶氮苯基團引入到α-二亞胺鈀和鎳催化劑中，通過偶氮苯單元的光誘導異構化特性調控催化劑分子的電子/位阻效應，最終成功得到不同微結構以及性質的聚烯烴材料。該工以發表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202107883）。

  偶氮苯作為一種光敏單元，能夠實現光控的順反（cis-trans）可逆互變異構化，他們曾將偶氮苯單元引入水楊醛亞胺鋅中，利用偶氮苯的光響應行為實現對丙交酯等環狀單體開環聚合的調控。在本工作中，研究人員試圖將偶氮苯單元引入到α-二亞胺鈀和鎳催化體系中，但不幸的是，它們都不具有光致互變順反異構效應（圖1）。為了解決這一問題，研究人員研究了兩種策略：（1）將催化劑由α-二亞胺配體骨架調整為胺-亞胺配體骨架，以切斷偶氮苯單元與金屬中心的共軛；（2）采用“三明治”萘胺結構，使偶氮苯單元遷移到距離金屬中心較遠的位置。

圖1. 具有光響應性的鈀、鎳催化劑。

  Pd1-CH₃CN的UV-Vis吸收光譜在365nm處顯示出最大吸收（圖2a），這是由于偶氮苯單元的π-π*躍遷。在用365nm光照射時，反式異構體的π-π*躍遷快速降低（圖2a），表明順式（cis-）異構體的形成。隨后，用420nm光照發生cis（順式）-trans（反式）異構（圖2b）。對于催化劑Ni1和Ni2也觀察到類似的行為，并且助催化劑MAO的加入對偶氮苯單元的光致順反異構效應沒有影響。

圖2. 鈀、鎳催化劑的光響應性。

  Pd1-CH₃CN催化乙烯聚合過程中，0℃時，365nm光照下聚合活性增加3倍，聚合物分子量降低4倍，表明光照使鏈轉移效率增加12倍。聚合物支化度的增加也提供了這一猜想的實驗依據。這些性質差異可能源于偶氮苯單元的順反異構影響了Pd1的電子效應。在20℃下，Pd1-CH₃CN催化乙烯聚合也觀察到類似行為。

  相較于鈀催化劑，鎳催化劑展現了更顯著的光效應。具體地，在存在或不存在UV光照射的情況下，0℃下Ni1催化乙烯聚合，其鏈轉移效率增加了16倍。在20℃時這種差異顯著抑制，這可能是由于高活性鎳體系在聚合過程放熱，促進了cis-trans的熱誘導異構化。與鈀體系類似，UV光照射導致聚合物的支化度變大。Ni2的活性在10⁶g·mol^-1·h^-1左右，得到的聚合物的分子量在100萬左右。對比黑暗條件下，光照時聚合物的分子量增大，支化度降低，這可能是由于順式異構體的空間位阻大于反式異構體。當改變聚合溶劑為烷烴類溶劑正己烷時，這種差異依然存在。不僅如此，光還可用于聚合中途催化劑性能的觸發開關。例如，在黑暗中聚合15分鐘，然后在UV照射下聚合15分鐘，產生的聚乙烯分子量和支化度值介于黑暗中30分鐘和UV輻照30分鐘之間。

  他們還將Ni2催化劑負載于MgCl₂載體上得到Ni2@MgCl₂催化劑，其催化乙烯聚合得到的聚合物分子量遠高于均相的Ni2催化劑，形貌控制也優于均相的Ni2催化劑。且在存在或不存在UV光照射的情況下，聚合結果與均相Ni2催化劑的趨勢保持一致，這表明MgCl₂載體的存在不影響偶氮苯單元的光致順反異構效應。最后，這些鈀和鎳催化劑還可以用于催化乙烯和極性單體10-十一烯酸甲酯的共聚，在存在或不存在UV光照射的情況下，共聚的結果與其對應的均聚結果保持一致，更加論證了光控聚合機制。

  總的來說，他們合理設計了兩個光響應的烯烴聚合體系，通過光照調控催化劑分子的電子/位阻效應。無論是均相催化劑催化乙烯均聚，負載的異相催化劑催化乙烯均聚，還是均相催化劑催化乙烯與10-十一烯酸甲酯的共聚，其結果與所提出的機制完全一致。從而實現了通過光這一非侵入手段調控烯烴聚合的可行性。

  該項工作由得到了國家自然科學基金（NSFC 52025031, 21871242, U19B6001, U1904212）、王寬誠教育基金資助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202107883