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中國科學院大學王洋課題組 Macromolecules：高性能單苯氧亞胺IVB族三烷基烯烴聚合催化劑

2024-03-19 來源：高分子科技

近期，中國科學院大學化學科學學院王洋課題組報道了一種基于大位阻烷基金屬前體合成單苯氧亞胺IVB族三烷基烯烴聚合催化劑及雙核催化劑的方法。該工作以“Mono(phenoxy-imine) Group 4 Trialkyl Complexes: A Family of Olefin Polymerization Catalysts”為題發表在《Macromolecules》上（DOI: 10.1021/acs.macromol.4c00048）。

聚烯烴基于其優異的性能和低廉的價格獲得了廣泛的應用，是人類使用最多的合成高分子材料。高性能單活性位點烯烴聚合催化劑是學術界和工業界的研究熱點。催化劑的開發通常依靠配體與金屬的恰當搭配，文獻報道的新型催化劑開發多數基于配體開發（圖1 a i）。然而，這一方法的缺陷在于配體合成復雜，與金屬的絡合反應條件嚴苛，限制了催化劑的開發。因此，使用容易制備的配體，特別是已知的配體，通過簡便直接的絡合反應，是高性能烯烴聚合催化劑開發的新思路。

苯氧亞胺（FI）配體由于其多樣性、低成本和易于合成的優點引起了學術和工業研究的廣泛興趣（圖1 a ii）。其中，含有兩個FI配體的IVB族金屬絡合物（FI₂MX₂）受到深入研究，其催化性能優異，部分催化劑已實現商業化。含兩個FI配體的催化劑因配體位阻較大，導致催化劑的α-烯烴選擇性低。具單個FI配體的IVB族金屬絡合物（FIMX₃）配位空間廣闊，也受到關注。然而已報道的FIMX₃絡合物活性和穩定性都較低,且合成復雜且結構有限。對于非烷基前體制備的絡合物，額外的烷基化步驟可能導致潛在的配體重排副反應，導致聚合復雜化。

圖1 烯烴聚合催化劑。(a) 以配體為中心的烯烴聚合催化劑設計：(i) 部分商業化的IVB族烯烴聚合催化劑。(ii) 基于苯氧基亞胺（FI）配體的IVB族催化劑：合成FIZrX₃ （X =烷基）絡合物意義和挑戰并存。(b) 本課題：以金屬前體為中心的設計，使用大位阻烷基IVB族金屬前體制備單苯氧亞胺第四族金屬催化劑。

烷基金屬絡合物是理想的烯烴聚合預催化劑，它們避免了額外的烷基化反應，且易與分子型助催化劑當量反應并引發聚合。迄今為止，僅有少數單FI配體的IVB族烷基絡合物被合成并報道（圖1，VI），這些絡合物要么含有大位阻的配體，要么需要額外的配位原子。遺憾的是，它們的聚合活性都非常低。具小位阻FI絡合物難于被合成的可能原因在于其親電的亞胺雙鍵易發生分子內親核烷基化反應，導致配體結構改變（圖1，VIII）。因此，迫切需要開發一種合成單FI配體IVB族金屬烷基絡合物的通用方法。

本文提出基于大位阻金屬前體的催化劑設計和合成新思路（圖1 b），使用大位阻烷基IVB族金屬前體（M(CH₂SiMe₃)₄, M = Ti, Zr, Hf; Zr(CH₂CMe₃)₄），與經典的FI配體結合，可成功制備此前難以合成的單FI配體IVB族金屬三烷基絡合物FIMX₃。合成條件溫和簡便、產率高、產物穩定、結構多樣。FIMX₃具有開放的空間環境，是埋藏體積（30% - 32.5%）最小的IVB族烯烴聚合催化劑之一（圖3）。催化劑無需額外烷基化，經分子型助催化劑活化，表現為高活性的單活性中心烯烴聚合催化劑。改變配體結構可大范圍調節的聚合物分子量（M_n = 7.0 - 149 kg/mol）和共聚單體插入率（1.1% - 29.1%）。

圖2 單FI烷基絡合物。（a）單FI 烷基絡合物的合成。（b） Ti-1（下）、Zr-2（中）和Hf-1（上）的¹H NMR譜（C₆D₆, 25 ^oC，烷基區）。（c） Ti-1、Zr-2和Hf-1分子結構的ORTEP示意圖，50%概率水平的熱橢球，為清楚起見省略氫原子。（d）Zr-2和Zr-FI₂埋藏體積計算。

乙烯/1-辛烯共聚實驗中，增加N-取代基的體積導致1-辛烯的插入率降低（圖3a）。此類催化劑具明顯的金屬效應，與鋯絡合物相比，鉿絡合物產生的聚合物具有更高的分子量，更高的1-辛烯插入率，且分子量分布更窄（圖3b）。他們進一步研究了40 °C不同時間下Hf-2催化的共聚反應，通過繪制M_n和M_w/M_n （?）對聚合物產量的曲線（圖3c），觀察到M_n和聚合物產量呈現良好的線性關系（R² = 0.9856），且聚合物的分子量分布保持在較窄的水平，表明它們是通過近似的活性聚合生成的。

圖3 乙烯/1-辛烯共聚研究（a）增加N-取代基體積會降低1-辛烯的插入率（b）中心金屬對活性、1-辛烯插入率和M_n的影響（c）M_n和M_w/M_n 對聚合物產量的線性關系圖。

基于開發的合成方法，作者還設計并合成了兩種雙核絡合物，并測試其在乙烯均聚和乙烯/1-辛烯共聚中的應用，催化劑表現出強烈的雙金屬效應（圖4）。與單核催化劑相比，它們在聚合過程中表現出更高的活性、聚合物分子量和1-辛烯插入率。其中，配體中含有剛性和柔性部分的雙核催化劑Zr-Zr-2產生的共聚物具有30%的1-辛烯插入率，高于任何單核類似物，這種強雙核效應可能是由于金屬-金屬協同作用導致的。

圖4 雙核絡合物（a）雙核配體和配合物的合成。（b）雙核配合物的ORTEP示意圖，50%概率水平的熱橢球，為清楚展示省略氫原子。Zr1···Zr2的空間距離：8.54 ? (Zr-Zr-1，左)和9.96 ? (Zr-Zr-2，右)。（c）雙核催化劑及其單核類似物在聚合活性、分子量和1-辛烯摻入方面的比較。（d）Zr-Zr-2在溶液中通過構象改變與共聚單體結合的機理。

開發高性能烯烴聚合催化劑是學術和工業界的研究重點。本文提出基于新型金屬前體的催化劑的設計和合成方法（圖2），為高性能烯烴聚合催化劑的開發提供了新思路。使用大位阻烷基IVB族金屬前體，與經典的FI配體結合，制備了此前難以合成的單核單FI配體IVB族金屬三烷基絡合物FIMX₃及雙核絡合物。合成具有條件溫和簡便、產率高、產物穩定、結構多樣、低成本等優點。絡合物無需額外烷基化，經分子助催化劑活化后表現為高性能的乙烯均聚和乙烯/1-辛烯共聚催化劑。

原文信息：Mono(phenoxy-imine) Group 4 Trialkyl Complexes: A Family of Olefin Polymerization CatalystsChenxiaoning Meng,Lanfei Lu, Cunyue Guo, Da Zhao, and Yang Wang*Macromolecules 2024 (Publication Date: March 15, 2024)

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c00048

課題組介紹：

王洋，中國科學院大學副教授、博士生導師。2008年畢業于武漢大學，獲學士學位。2011年在香港中文大學獲碩士學位（導師：謝作偉教授，中國科學院院士）。2017年在美國伊利諾伊大學芝加哥分校獲博士學位（導師Vladimir Gevorgyan教授）。2017-2020年獲陶氏化學資助，在美國西北大學從事博士后研究，合作導師為Tobin J. Marks教授（美國國家科學院，國家工程院院士）。2021年1月加入中國科學院大學化學科學學院建立獨立課題組從事科研工作。

王洋課題組長期從事有機/高分子合成研究，在小分子合成以及高分子合成取得了一系列進展。目前在以上相關領域已發表論文十余篇，包括Nat. Catal.， J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等。其中多項研究成果被Science等專業期刊正面引用。所報道的合成方法被有機化學經典期刊Org. Synth. 收錄，并被世界多個課題組用于數十種天然產物分子及藥物活性分子合成。現主要研究方向在于開發新型催化劑結構，并將其應用于有機和高分子合成中，致力于發展新型、高效、綠色的化學轉化反應。

中國科學院大學，簡稱“國科大”，位于美麗的雁棲湖畔。其化學學科入選教育部“雙一流”建設學科。中國科學院大學化學科學學院王洋課題組成立于2021年1月，與國內外研究團隊具有穩定的合作關系，可為課題組成員提供良好的發展機會。現因科研工作需要，誠聘博士后、科研助理等研究人員數名。常年招聘，招滿為止，歡迎各位青年才俊加盟！

郵箱：wangyang21@ucas.ac.cn

王洋課題組主頁：http://people.ucas.ac.cn/~wanglab

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（責任編輯：xu）

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