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  浙江理工大學左彪副教授，王新平教授，美國普林斯頓大學Rodney Priestley教授，南佛羅里達大學David Simmons教授和日本九州大學Keiji Tanaka教授合作，開展了表面高分子微觀動力學機制的深入研究，發現了“表面瞬時橡膠態”這一高分子物理新現象。研究論文以浙江理工大學為第一署名單位在《Nature》雜志發表，左彪為論文通訊作者，Priestley和Simmons教授為共同通訊作者；浙江理工大學碩士生郝治偉為第一作者。這一發現有助于深入理解界面高分子的弛豫和運動行為，豐富對固體高分子復雜界面現象本質的認識。

  表面是材料的邊界，是與鄰相間的過渡區域。表面分子受到來自材料內部和“鄰相”分子的相互作用，處于不對稱的環境中，具有區別于內部分子的熱力學狀態、動力學行為和物理性質。界面分子行為不易測量、難以預測，是化學、物理和材料領域的研究難點和挑戰。現代量子化學奠基人、諾貝爾獎得主Wolfgang Pauli曾著文“God made the solid; the surface was invented by the devil”，指出了固體表面分子行為的復雜性。“如何在微觀層面測量界面現象”被列入世界前沿125個科學問題名單。一個世紀以來，大量的理論和實驗手段被發展出來研究材料表面，揭示表面復雜分子行為的本質。

  高分子材料由相對分子質量高達幾千到幾百萬的高分子化合物形成，是固體物質中的重要成員，也是目前使用最廣泛的一類材料。最常見的高分子呈線形，具有鏈式結構，表現出比小分子更復雜的微觀運動行為，具有多尺度和寬時域等特征。然而，長期以來，由于表征的困難，對固體高分子表面分子松弛與擴散的研究一直是重大挑戰，至今未獲突破。表面如何改變高分子鏈的運動行為；表面高分子鏈是否遵循經典高分子動力學理論？

圖1. 液滴表面張力誘導聚合物表面發生形變的示意圖。

  針對表面高分子動力學這一重要科學問題，浙江理工大學高分子表界面研究團隊發展了一種聚合物表面納米蠕變測量方法，實現了聚合物表面多尺度分子運動的表征，從而促進了界面高分子動態過程的研究和相關新機理的發展。該方法借助液滴表面張力誘導材料表面產生納米形變，進而研究表面高分子蠕變行為。如圖1，將與聚合物不相容的微液滴置于膜表面，液滴的表面張力作用于氣-液-固三相線使聚合物表面產生山脊狀形變。形變隨時間的演變反應了高分子蠕變松弛行為，可確定表面高分子橡膠態、黏流態及轉變過程，得到纏結網鏈松弛時間、整鏈松弛時間和黏度等，從而建立了松弛時間跨度達6 ~ 8 個數量級的寬時域、多尺度表面高分子動力學的表征新方法。

  利用這一方法結合理論模擬研究了玻璃態高分子表面分子運動行為，發現了控制表面高分子鏈擴散的“偽纏結”機制和表面“瞬時橡膠態”界面高分子新行為。如圖1a，由于表面分子間作用力減弱，表面分子具有比體相分子更強的運動活性。并且，表面分子（鏈段）的運動能力隨距離表面深度增加而逐漸減弱，造成表面高分子鏈處于動力學不均勻環境；部分鏈段位于高運動活性的外表面區域，而一些鏈段被限制在弛豫緩慢的內部區域（如圖1a）。因此，表面高分子鏈需要通過“逐步松弛”來實現擴散：與外表面接觸的高運動活性鏈段最先開始松弛；隨時間增長，距離表面更深處的鏈段依次發生運動；當時間增長到與距離表面最深處鏈段摩擦系數確定的松弛時間接近時，分子整鏈才開始擴散。可見，表面不同尺度分子運動的控制因素出現差異：鏈段松弛由外表面分子運動能力決定，運動速率很快；而整鏈松弛則主要由動力學受限的內部分子的運動能力決定。表面不同尺度分子松弛機制的差異改變了表面高分子黏彈性，使得低溫下纏結高分子體系表面分子的橡膠平臺區域增長；并造成非纏結聚合物表面分子出現短暫的橡膠彈性態（即表面“瞬時橡膠態”；如圖1b），表現出類似普通拓撲纏結對高分子黏彈性影響的效果，故稱為“偽纏結”。并且，還發現表面分子動力學失耦和時-溫等效原則失效等顯著區別于本體分子的動力學行為。

圖2. (a) 表面分子運動能力深度分布和高分子鏈構象示意圖；τ代表鏈段松弛時間（τ₁ < τ₃ < τ₅< τ₇< τ_bulk）；(b)低于纏結分子量聚合物表面鏈段均方位移與時間的依賴關系。從圖b可見，溫度較低時，非纏結高分子表面出現橡膠平臺。

  研究結果揭示了分子運動能力深度分布對表面高分子鏈運動的關鍵影響，深化了科學界對固體高分子表面動力學的認識，是界面科學和高分子科學一次重要研究突破。“偽纏結”機制的提出和表面“瞬時橡膠態”的發現加深了我們對材料磨損、摩擦、粘結、自愈合等界面現象本質的理解，為高分子材料加工、制備、結構設計和性能應用提供重要指導。并且，表面高分子獨特動力學行為還將激發大量實驗和理論工作研究這一問題，發展描述界面高分子動力學的新理論，豐富高分子科學內涵，推動物質科學的發展。

  感謝國家自然科學基金、浙江省自然科學基金和浙江理工大學對項目研究的支持！

主要作者簡介：

  郝治偉（第一作者），2013-2017年就讀于浙江大學寧波理工學院化學工程與工藝專業，獲工學學士學位；2017-2020年在浙江理工大學化學系攻讀碩士學位，期間致力于聚合物表面分子動力學的研究。

  左彪（通訊作者），2008，2011，2014年于浙江理工大學分別獲得學士、碩士和博士學位；博士畢業后留校任教。期間，分別在日本九州大學和美國普林斯頓大學開展了為期3個月和2年的學術訪問研究。從2010年起長期從事高分子表面微結構和動力學的高分子物理基礎研究，旨在從分子層面上揭示表界面高分子奇異動力學的機制和機理，發展界面高分子物理新概念，實現對高分子材料界面機械力學、黏彈性和摩擦等行為的深入認識和控制；在高分子表界面、受限高分子薄膜動力學原位表征、機制分析和模型建立等方面積累了豐富經驗；以通訊作者/第一作者在Nature，Phys. Rev. Lett.，ACS Nano，J. Phys. Chem. Lett.，Macromolecules等刊物上發表學術論文30余篇。

  文章信息：www.nature.com/articles/s41586-021-03733-7