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  在過去的近30年，有機半導體基光電材料經歷了長足的發展，在有機發光二極管（OLEDs）、有機光伏（OPVs）、有機場效應晶體管（OFETs）、有機光探測器（OPDs）等領域展示出良好的應用前景。目前，關于有機半導體材料和器件的理論較為豐富，然而基于新原理開發新穎的有機光電材料是當前該領域的重點和熱點。近20年中，研究者對有機半導體的激發態和光物理過程展開了充分的研究和探索，而對其電子基態的研究相對較少。

  經典的“給體-受體”結構（D-A）設計是實現窄帶隙有機半導體的最為重要和有效的策略之一，這類D-A有機半導體具有優異的穩定性，被廣泛應用于有機光電、熒光生物成像、熱電及光熱轉換等領域。經系統的文獻調研，在過去近20年，這類材料的電子順磁共振（ESR）信號來源眾說紛紜，這是一個關系到分子的本質結構是什么的基礎科學問題。按照有機半導體的電子基態類型的區別，可將其分為圖1a~1d四種主要類型，科學家們研究最多的是圖1a中的相對寬帶隙的共軛有機半導體分子，其電子基態被研究者公認為“閉殼單線態基態”(Closed-shell singlet，S₀)。圖1b~1d中的開殼單線態、開殼雙線態和開殼三線態基態分子的研究也取得了巨大的進展：近10年，新加坡國立大學吳繼善教授和吉林大學李峰教授等十余個國際研究團隊在該領域做了杰出貢獻，合成方法和應用不斷取得新突破。與圖1a~1d不同，圖1e中的經典的“給體-受體”型分子的電子基態結構通常被默認為“閉殼單線態基態”(Closed-shell singlet，S₀)，且其ESR信號源于其中的金屬雜質、缺陷、水/氧/光摻雜態或光致極化子（polaron）等。

圖1 按有機半導體的電子基態進行分類及代表性分子：(a)“閉殼單線態”，(b)“開殼單線態”，(c)“開殼雙線態”，(d)“開殼三線態”，(e)窄帶隙“給體-受體”型分子的“開殼單線態”基態

  近日，華南理工大學發光材料與器件國家重點實驗室李遠課題組系統研究了經典的“給體-受體”型有機半導體的電子基態結構，指出其普遍存在“開殼雙自由基”基態特征，并提出聚集誘導自由基（AIR）以解釋其自由基產生和穩定機理。

  細致的文獻調研表明，2011年Bhanuprakash等人在J. Phys. Org. Chem.上發表論文，通過理論計算證明了基于苯并雙噻二唑（BBT）結構單元的一類材料具有開殼雙自由基特征(J. Phys. Org. Chem.2011, 24, 821–832)。后續，Fred Wudl教授課題組在2015年在J. Polym. Sci., A: Polym. Chem.上發表論文(J. Polym. Sci. 2015, 53, 287–293)，采用了實驗和理論計算等手段，進一步論證了這類BBT材料的“開殼雙自由基”特征。

  區別于以往基于BBT結構的研究報道，李遠課題組于2017年報道了窄帶隙“給體-受體”型有機半導體在帶隙較窄且HOMO較高時，普遍存在的本征“開殼雙自由基”基態，并提出了圖1e的 “醌式-自由基” 共振結構模型，揭示了其雙自由基特征與分子的帶隙和能級之間的關系，指出其ESR信號并非雜質等因素導致（J. Phys. Chem. C, 2017, 121, 8579-8588）。

圖2 Flu-TDPP和DTP-TDPP的分子結構及構型

  近四年，課題組為進一步研究“醌式-自由基”的產生和穩定機制，調控電子基態性質，作者合成了近百個經典的D-A型有機半導體分子，進行了系統深入的研究。在本工作中，研究者選取吡咯并吡咯二酮（DPP）為A單元，分別選取芴基和二噻吩并吡咯為D單元，合成了兩個D-A-D型共軛有機小分子Flu-TDPP和DTP-TDPP。理論計算表明，相比Flu-TDPP，DTP-TDPP具有更好的分子平面性（圖2），與之相對應，DTP-TDPP具有更小的光學帶隙（E_g=1.46 eV，圖3a）。

  作者通過電子自旋共振波譜測試，發現帶隙更小的DTP-TDPP具有更強的ESR信號（圖3b），這是由于DTP-TDPP具有更小的帶隙、更強的醌式特征及分子平面性。通過理論計算，DTP-TDPP的開殼雙自由基特征指數y0為0.382，作為對比Flu-TDPP的y0為0.317，證明DTP-TDPP具有更強的開殼雙自由基特征。

圖3 （a，b）Flu-TDPP和DTP-TDPP的紫外-可見光-近紅外吸收譜圖和電子自旋共振波譜圖，（c）DTP-TDPP在不同極性溶劑中的電子自旋共振波譜圖，（d）DPP化合物的共振結構圖

  為進一步揭示醌式-雙自由基產生機制，作者采用混合溶劑實驗，研究了分子的聚集對醌式結構的影響。如圖3c所示，DTP-TDPP分子在純甲苯的溶液（良溶劑）下具有最弱的ESR信號，隨著正己烷（不良溶劑）比例增加，樣品的ESR強度逐漸增強，當樣品處于純的正己烷溶劑中，其ESR信號最強。在純甲苯溶劑中，分子處于相對溶解狀態；隨著混合溶劑中不良溶劑的比例增高，分子從溶劑中析出形成聚集態，樣品的ESR信號逐漸增強。

圖4 CN-TDPP和DTP-TDPP的分子共振結構和電子自旋共振波譜圖

  該實驗數據和文獻調研表明，這類分子在聚集態有明顯的醌式增強效應，其“醌式-自由基”穩定的驅動力歸因于聚集態下分子的內旋轉受阻，從而誘導“醌式-自由基”結構產生（圖3d）。同時，為研究化合物的自旋濃度，作者合成了一種被廣泛認可的雙自由基分子CN-TDPP，其ESR信號強度約為DTP-TDPP的3倍，證明這類經典的D-A型窄帶隙有機半導體具有和文獻報道過的CN-TDPP雙自由基具有相當的本征開殼自由基特征（圖4）。

圖5 （a）DTP-TDPP的_χMT vs. T曲線，（b）具有閉殼單線態分子和開殼單線態基態的分子的光致（S₀-S₁，S₁-T₁）和熱致（S₀-T_t）躍遷過程

  作者進一步采用變溫核磁氫譜、變溫ESR及超導量子干涉儀（SQUID）等手段進一步研究DTP-TDPP的電子基態，證實其基態為開殼單線態（S₀），并存在熱激發的三線態（T_t），計算得“單線態-三線態”（S₀-T_t）能量差為-204.1 K。這一基態到激發態的電子熱激發過程將幫助研究者從分子的本征雙自由基結構角度理解有機半導體材料的分子電子基態、光電激發態結構和應用性能之間的關系。

  綜上所述，作者從調控有機半導體分子的電子基態性質出發，設計并合成了兩個窄帶隙“給體-受體”有機半導體分子。通過核磁共振、電子自旋共振、超導量子干涉儀及理論計算等手段，論證并證實了其本征的“開殼”單線態基態（S₀）和熱激發三線態（T_t），并詳細研究分子的聚集態對其本征自由基的形成的影響，提出“聚集誘導自由基”機理。這一發現將為理解“窄帶隙給體-受體有機半導體”的基態和激發態過程及“結構-性能”關系提供新視角，為未來探索這類窄帶隙“給體-受體”有機半導體分子的光、電、磁、熱、聲的相互作用、工作機制和分子設計提供理論指導。

  該研究成果以“Aggregation-Induced Radical of Donor-Acceptor Organic Semiconductors”為題發表在美國化學會期刊《Journal of Physical Chemical Letters》上。論文第一作者為陳仲鑫博士，通訊作者為華南理工大學李遠副教授。該項目得到國家自然科學基金面上項目（51973063），“廣州市珠江科技新星”（201710010194）和“廣東省科技創新特支計劃青年拔尖人才”項目（2019TQ05C890）等項目的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.1c02463

作者個人簡介

李遠，2010年于華南理工大學獲得博士學位，師從曹鏞院士；2010年至2013年在新加坡國立大學化學系從事博士后研究工作，導師為吳繼善教授；2013年于華南理工大學開展獨立研究工作至今。主要研究領域為有機自由基半導體的合成與光電器件應用研究，迄今為止以第一或通訊作者在Nature Communication, Joule, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chemistry, Science China Chemistry, Adv. Energ. Mater., Adv. Funct. Mater.等期刊發表發表SCI論文60余篇，授權專利10余項；獲得國家自然科學基金“青年基金”，“面上項目”，“中央高校杰出青年基金”，“廣州市珠江科技新星”及“廣東省科技創新特支計劃青年拔尖人才”等項目資助。目前主要研究方向：1）穩定的有機自由基光電材料的設計與合成；2）有機半導體的電子自旋基態調控與應用研究。