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  聚合物分子刷是指線形聚合物主鏈上高密度接枝聚合物側鏈的一類接枝聚合物. 由于空間位阻的存在，高密度接枝的聚合物側鏈相互排斥并向外伸展，使得分子結構類似于實驗室的燒瓶刷，因此也稱為分子燒瓶刷(molecular bottlebrush, MBB). 聚合物分子刷由于其特殊的鏈拓撲結構，使其區別于傳統線形聚合物，在單分子尺度上呈現出一維半剛性蠕蟲狀納米結構，并其尺寸、形狀、 多元組成、表面性質等可精確調控，在表面活性劑、高性能彈性體、潤滑劑、光子晶體、藥物載體以及醫學影像等領域已經展現出廣泛的應用前景。聚合物分子刷的合成與應用研究一直是高分子科學中的重點和熱點之一。目前聚合物分子刷主要通過grafting-onto, grafting-through和grafting-from三種策略合成。其中，Grafting-from策略結合可控自由基聚合技術具有功能基團的耐受性強、側鏈聚合度可控、純化簡單等優點，是聚合物分子刷可控合成的主要手段。然而，由于主鏈大分子引發劑引發點密集排列，當單體轉化率較高時，不可避免地出現分子內或分子間自由基偶合，導致聚合體系凝膠化，因此通過活性/可控自由基聚合利用grafting-from 策略合成聚合物分子刷時， 需要控制較低的單體轉化率（<10%）， 限制了聚合物分子刷的產率。

  最近，中山大學石毅副教授、陳永明教授等提出了一種基于分散聚合高效制備聚合物分子刷的新策略，即“PISA輔助grafting-from策略”（如圖1），利用PISA過程的膠束化過程和單體擴散機制充分抑制側鏈的偶合，實現高產率制備聚合物分子刷。

圖1. (a) PNB-g-(PEG₄₅-branch-CTA)前體的合成, (b) PISA輔助grafting-from策略制備Janus分子刷。

  作者首先以苯乙烯作為模型單體，以PNB-g-(PEG₄₅-branch-CTA)為主鏈和macro-CTA制備了具有不同長度側鏈的Janus分子刷PNB-g-(PEG₄₅-branch-PS_n)。作為對比實驗，在以甲苯為溶劑的均相聚合體系中，分子刷在約13%的單體轉化率下即發生了明顯的交聯 (如圖 2a)。而在以甲醇為溶劑的分散聚合體系中 (即：PISA輔助grafting from策略)，SEC結果顯示分子刷在84%的單體轉化率下仍然呈現窄分布的單峰 (如圖 2c)，說明聚合過程中無分子間偶聯。進一步，作者將該分子刷水解并收集PS側鏈用于SEC分析，結果顯示PS側鏈的SEC流出曲線也呈現對稱的窄的單峰分布(如圖 2d)，證明在聚合過程中，也不存在分子內偶聯。

圖2. (a) 以甲苯為溶劑制備PNB-g-(PEG₄₅-branch-PS_n)的SEC流出曲線，以甲醇為溶劑制備PNB-g-(PEG₄₅-branch-PS_n)的 (b) 聚合物動力學、(c) SEC流出曲線及 (d) 水解斷裂后PS側鏈的SEC曲線。

  另外，作者還以甲基丙烯酸卞酯為單體制備了側鏈為甲基丙烯酸酯類的PNB-g-(PEG₄₅-branch-PBzMA_n)分子刷，SEC和AFM結果均證明該方法可以有效實現高產率精準制備聚合物分子刷 (如圖 3)。

圖3. (a) 以PISA輔助grafting from策略制備PNB-g-(PEG₄₅-branch-PBzMA_n)分子刷的SEC流出曲線及其 (b,c) AFM圖片。

  綜上所述，作者提出了一種可以有效抑制分子刷側鏈的偶合并實現分子刷高產率合成的新方法。相關成果以“High-Yield Synthesis of Molecular Bottlebrushes via PISA-Assisted Grafting-from Strategy”為題發表在《ACS Macro Letters》上，第一作者為中山大學材料科學與工程學院侯王蒙博士，通訊作者為中山大學材料科學與工程學院的石毅副教授和陳永明教授。

  全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.1c00565