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  二氧化碳、二硫化碳、氧硫化碳、異氰酸酯和異硫氰酸酯等常常被看成是含雜原子的、特殊的累積二烯烴或連二烯。其中二氧化碳、二硫化碳和氧硫化碳等雜連二烯與環(huán)氧單體的共聚已成為高分子合成領(lǐng)域制備雜鏈聚合物的重要途徑，如聚（硫代）碳酸酯等。不同的雜原子賦予了雜連二烯不同的反應(yīng)活性和潛在用途。然而，異氰酸酯和異硫氰酸酯因為特殊的反應(yīng)活性，其與環(huán)氧單體的共聚反應(yīng)至今仍是挑戰(zhàn)。

  上海交大熊輝明教授課題組立足于這兩類雜連二烯，考慮其不同的親電性和潛在的聚合機理，利用路易斯酸堿對和鋰鍵，分別實現(xiàn)了異氰酸酯和異硫氰酸酯與環(huán)氧單體的連鎖共聚合。在異氰酸酯和環(huán)氧單體的共聚反應(yīng)研究中，課題組利用鎓鹽/有機鋁路易斯酸堿對，通過陰離子聚合成功實現(xiàn)了異氰酸酯和環(huán)氧單體的共聚，合成了一類分子量較高（M_n ~98.3 kg/mol）、分布窄（D：1.08 - 1.27）和端基明確的聚氨（脲）酯，如圖1所示。這類雜鏈聚合物實際上也是一類新型的聚氨酯。傳統(tǒng)的聚氨酯是通過多元異氰酸酯和多元醇縮合聚合而成。通過環(huán)氧單體和異氰酸酯連鎖聚合制備聚氨酯的探索自上世紀60年代首次報道，但未取得成功。異氰酸酯與二氧化碳和二硫化碳等雜連二烯單體相比，具有更高的活性，容易自聚形成三聚體或與環(huán)氧形成惡唑烷酮小分子，故異氰酸酯和環(huán)氧單體的連鎖聚合具有挑戰(zhàn)性。

圖1. 路易斯酸堿對作用下異氰酸酯和環(huán)氧單體的共聚。

  鎓鹽鹵化物（NOct₄Br, NBu₄Br, NBu₄Cl）是一類弱路易斯堿，可作為陰離子引發(fā)劑。弱堿性能有效抑制異氰酸酯的均聚。同時，其大位阻的反離子可保護鏈末端的陰離子活性中心，減少回咬副反應(yīng)的發(fā)生。三異丁基鋁作為路易斯酸，一方面可活化環(huán)氧單體；另一方面，在共聚過程中可與鏈末端和單體發(fā)生協(xié)同配位，促進異氰酸酯和環(huán)氧單體共聚反應(yīng)的進行。推測的機理如圖2所示：首先環(huán)氧單體在三異丁基鋁的活化下被鎓鹽NOct₄Br引發(fā)開環(huán)；異氰酸酯單體因其高活性更易與氧負離子鏈末端反應(yīng)生成氨酯結(jié)構(gòu)；在三異丁基鋁的協(xié)同配位作用下，活化的環(huán)氧單體與氮負離子鏈末端反應(yīng)，異氰酸酯的均聚受到抑制，異氰酸酯和環(huán)氧單體傾向交替共聚從而生成以氨酯結(jié)構(gòu)為主的共聚物。該聚合反應(yīng)呈現(xiàn)準活性的特點。

圖2. 聚氨酯的聚合過程。(a) 二元異氰酸酯與二元醇縮合聚合制備傳統(tǒng)聚氨酯；（b）路易斯酸堿對作用下異氰酸酯和環(huán)氧單體發(fā)生陰離子連鎖聚合制備新型聚氨酯；（c）活性共聚反應(yīng)過程；（d）鏈末端回咬過程。

  在異硫氰酸酯與環(huán)氧單體的連鎖共聚反應(yīng)中，鋰鍵發(fā)揮了重要作用。在醇鋰的引發(fā)下，異硫氰酸酯和環(huán)氧單體實現(xiàn)了完美的交替共聚，生成了主鏈結(jié)構(gòu)為-OC(=N-Ph)S-，分布窄、端基明確的羰亞胺聚酯，如圖3所示。選擇醇鋰的原因：1. 異硫氰酸酯與二氧化碳和異氰酸酯等雜連二烯相比，其親電性較低，需要較強堿性的引發(fā)劑如醇鋰，而鎓鹽類弱堿無法引發(fā)聚合；2. 鋰離子作為最小的單價金屬陽離子，可與N和S等雜原子形成較強的鋰鍵，從而活化異硫氰酸酯單體；3. 正是鋰離子和氧負離子之間較強的相互作用，使得環(huán)氧單體的均聚受到了抑制，促使了交替共聚的發(fā)生。

圖3. 叔丁醇鋰作用下異硫氰酸酯和環(huán)氧單體的交替共聚。

  他們的工作表明異硫氰酸苯酯（PIT）、異硫氰酸異丙酯（IPIT）與1.2-環(huán)氧丁烷(BO)、環(huán)氧環(huán)己烷（CHO）可在叔丁醇鋰作用下進行完美交替共聚。與異氰酸酯共聚體系不同，在環(huán)氧單體與異硫氰酸酯的聚合過程中，氧負離子選擇性進攻異硫氰酸酯上的C=S雙鍵，從而生成-OC(=N-Ph)S-的主鏈結(jié)構(gòu)，推測的聚合機理如圖4所示。氧負離子與鋰離子之間因存在較強的締合作用，致使其無法打開環(huán)氧單體，而是選擇進攻異硫氰酸酯單體中受到鋰鍵活化的C=S雙鍵。生成的硫負離子相較于氧負離子電負性減弱，與鋰離子的締合作用變?nèi)酰势淇梢耘c環(huán)氧單體發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。同時實驗證實，異硫氰酸酯在此條件下無法發(fā)生均聚，由此促成了兩種單體的完美交替共聚。實驗發(fā)現(xiàn)，聚合過程中無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，所制備的聚合物端基明確，末端的巰基基團可進一步官能化。在聚合過程中，回咬生成五元氧硫雜環(huán)小分子的副反應(yīng)得到了有效的抑制（< 5%），聚合物的轉(zhuǎn)化率通常可以達到95%以上。聚合動力學顯示聚合物數(shù)均分子量與轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系，結(jié)合嵌段聚合物P(PIT-alt-BO)-b-P(IPIT-alt-PO)的成功制備，表明了聚合的活性特征。

圖4. 異硫氰酸酯和環(huán)氧單體交替共聚反應(yīng)過程。

  第一個工作以“Quasi-Living Copolymerization of Aryl Isocyanates and Epoxides”為題發(fā)表在ACS Macro Letters 2020, 9, 1542?1546。第二個工作近期以“Alternating Chain Growth Copolymerization of Isothiocyanates and Epoxides”為題發(fā)表在Macromolecules（DOI：10.1021/acs.macromol.1c01561）。博士生宋立島是兩篇論文的第一作者，熊輝明教授是通訊作者。該研究工作得到國家自然科學基金（nos. 22075175 and 21790345）的資助。

  原文鏈接：

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.0c00696

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c01561

  下載：“Quasi-Living Copolymerization of Aryl Isocyanates and Epoxides”和“Alternating Chain Growth Copolymerization of Isothiocyanates and Epoxides”