超支化聚合物因與線型聚合物的結構和物理性質差異巨大而被賦予許多特殊而優異的性能。它們適用于各種應用領域，從生物材料和藥物輸送系統到更廣泛的應用領域，如廢水處理、涂料、噴墨打印、封裝技術和潤滑劑添加劑。在超支化聚合物的多種合成方法中，乙烯基單體與少量二乙烯基或多乙烯基支化劑（Strathclyde路線）的共聚很有吸引力，因為它可以使用便宜、易得的單體和支化劑來合成結構豐富的超支化聚合物，在大規模生產方面有很好的前景。而原子轉移自由基共聚 (ATRcP) 的假活性特性為通過Strathclyde路線合成超支化聚合物提供了一些優勢，如易于控制的聚合物鏈長度和相對較低的分散性。這意味著由少量較長鏈的交聯所引起的凝膠化的概率顯著降低。據所知，迄今為止，還沒有關于通過乙烯基單體和二乙烯基支化劑的ATRcP合成高油溶性超支化聚甲基丙烯酸酯的專門報道。支化劑對超支化聚甲基丙烯酸酯的支化程度和支化結構的影響尚未引起足夠的重視，更不用說支化劑對其應用性能的影響。因此，采用ATRcP合成線型成分可忽略不計的高油溶性超支化聚甲基丙烯酸酯具有重要意義，此外，建立支化劑反應性與聚合物結構、聚合物結構與其性能之間的關系是非常重要的。
圖1. 通過ATRcP合成超支化聚甲基丙烯酸酯
隨后，在相似條件下([EHMA]0/[支化劑]0/[BPN]0 = 50/1/1或50/0.75/1)，作者詳細研究了支化劑對聚合過程和共聚物結構的影響。這些支化劑包括EGDMA、對二乙烯基苯(DVB)和對乙烯基甲基丙烯酸芐酯(VBMA)。結果表明，所有單體和支化劑均達到了近乎完全的轉化率(>99%)。EHMA與DVB的共聚物PEHMA50-DVB0.75中沒有懸掛雙鍵的保留，而VBMA的共聚物PEHMA50-VBMA1.0中的懸掛雙鍵都在甲基丙烯酸酯一側，含量高達44%。這一結果表明苯乙烯基團比甲基丙烯酸酯基團更容易插入到EHMA聚合物鏈中。共聚物的示差和光散射的分子量數據表明，共聚物的支化程度隨支化劑由高到低的順序為DVB > EGDMA > VBMA。采用EGDMA、VBMA作為支化劑時，所得聚合物的GPC-RI 曲線與線型聚合物的GPC-RI曲線有很大一部分是重疊的，表明聚合物中包含有比較多的線型或近線型結構。當采用 DVB 作為支化劑時，所得聚合物的 GPC-RI 曲線與線型聚合物的GPC-RI曲線幾乎沒有重疊，使用高斯函數進行分峰擬合不能區分線型成分，表明聚合物為高度支化結構，其線型成分可忽略。這些結果進一步證明了DVB是最有效的支化劑。更為有意思的是，通過追蹤聚合過程中分子量及其分布的變化，作者發現當采用EGDMA、VBMA作為支化劑時，大規模支化發生在單體轉化率為95%左右的聚合后期，隨后支鏈幾乎不再增長，得到的是類“T”型的支化鏈結；而采用DVB作為支化劑時，大規模支化發生在單體轉化率為50%左右的聚合中期，隨后支鏈繼續增長，得到的是類“X”型的支化鏈結（圖2）。如圖1所示，具有不同支鏈鏈結的超支化聚合物的拓撲結構具有很大差異。以上所有實驗結果表明苯乙烯基團比甲基丙烯酸酯基團更容易插入到聚甲基丙烯酸酯鏈中。為了更好地解釋實驗結果，作者在與聚合反應相似的條件下測定了MMA與苯乙烯 (St)的競聚率。Fineman-Ross法、Mayo-Lewis法和Kelen-Tudos法計算得到的兩個單體的競聚率分別為r1 (MMA) = 0.352和r2 (St) = 1.565，r1 (MMA) r2 (St) = 0.551。這表明MMA與苯乙烯共聚合的傾向大于MMA自聚合的傾向，即與甲基丙烯酸酯基團相比，苯乙烯基團更容易插入聚甲基丙烯酸酯鏈中，這很好地解釋了實驗結果。在相同分子量下，以EGDMA和VBMA為支化劑的聚合物具有非常相似的α和[η]，而以DVB為支鏈劑的聚合物具有較高的α值和粘度。這些拓撲結構和粘度上的差異預示著用不同的支化劑得到的超支化聚合物作為潤滑劑添加劑時會表現出不同的性能。
圖2. 根據聚合過程中分子量的跟蹤結果，提出了采用不同支化劑形成 “X” 型和 “T” 型支化鏈結的過程
圖3. 三種超支化聚合物的特性粘度 ([η]) 圖
粘度指數改進劑（VII）是多級發動機油、液壓油和傳動油的配方和性能設計中不可缺少的一種添加劑。發動機的燃油效率高度依賴于高粘度指數 (VI) 聚合物的高溫下防止油品變稀、同時低溫下對油品增稠最小的能力。剪切穩定性對于VII也是非常重要的，因為高剪切條件在大多數實際應用中是普遍存在的。高分子量的線型聚合物可以提供高的VI；然而，在高機械剪切條件下，由于不可逆的鏈斷裂，其性能會隨著分子量的降低而急劇下降。結果表明，與使用其它支化劑得到的超支化聚合物相比，PEHMA50-DVB0.75表現出更好的高溫增黏能力和VI改善能力。一般情況下，聚合物的增黏和改善黏度指數的能力隨著拓撲結構由高支化向線型結構的轉變而增強。然而，盡管線型的PEHMA600分子量較高，但與超支化的PEHMA50-DVB0.75相比，其改善VI值的優勢并不明顯。此外，與PEHMA50-DVB0.75相比，市售的線型聚甲基丙烯酸酯VII (TK-chem V6545) 在高溫增黏能力和VI改善能力方面表現較差。更為重要的是，與其它聚合物、尤其是線型聚合物相比，PEHMA50-DVB0.75作為黏度指數改進劑的剪切穩定性要優異得多，并且出現了剪切增稠的現象，具有用于高端潤滑油的潛力。
圖4. (a) PEHMA50-DVB0.75 (I, II) 和線型 PEHMA600 (III, IV) 調配的潤滑油的外觀，濃度為1 wt% 和 5 wt%；不同濃度聚合物添加劑調配的潤滑油的 (b) ΔVI, (c) ΔKV100 (d) SSI與KV100。
該研究成果為方便地調節聚甲基丙烯酸酯材料的拓撲結構和應用性能提供了新的途徑，以 “Highly Branched Polymethacrylates Prepared Efficiently: Brancher-Directed Topology and Application Performance” 為題于近期發表在Polymer Chemistry 上，論文第一作者為上海科技大學與上海有機所的聯合培養博士研究生馬陽，通訊作者為王曉艷副研究員和唐勇研究員。該工作得到了在國家自然科學基金委、中科院青促會以及上海市科委的資助。
論文信息：https://doi.org/10.1039/D1PY01273H
Y. Ma, H.-M. Yang, Z.-H. Chen, Y.-N. Li, J.-F. Li, X.-L. Sun, X.-Y. Wang* and Y. Tang*, Highly Branched Polymethacrylates Prepared Efficiently: Brancher-Directed Topology and Application Performance, Polym. Chem., 2021, DOI: 10.1039/D1PY01273H
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