類玻璃高分子（vitrimer）是一類具有動態交聯結構的新型高分子材料，其能夠在保持三維交聯網絡的同時表現出高溫應力松弛、再加工成型、自修復和可循環利用等特性，完美的兼顧了熱固性高分子和熱塑性高分子的優點。2011年，Leibler課題組首次報道了基于動態酯鍵的環氧vitrimer（Science 2011, 334, 965-968），并進一步研究了酯鍵催化劑種類和含量對其動態特性的影響（ACS Macro Lett. 2012, 1, 789?792）。隨后，從二硫鍵到硼酸酯鍵，從彈性體到硬質塑料，各種不同類型的動態鍵和基體材料被用于構建更多vitrimer材料。然而，從材料定制和計算模擬角度出發，vitrimer動態性能的諸多關鍵影響因素以及這些因素與最終性能之間的關系模型，仍然是非常欠缺的。
在此，中國工程物理研究院化工材料研究所陳茂等人設計合成了四種具有不同酯鍵密度的聚酯型環氧vitrimer，并表征了其本體性能和動態性能。旨在揭示動態酯鍵的密度υ對環氧vitrimer動態性能的影響，并初步建立υ與各項動態性能之間的線性關系（如圖1）。
圖1 環氧vitrimer中各項動態性能與υ之間的線性關系示意圖
眾所周知，環氧vitrimer的應力松弛時間τ、活化能Ea、指前因子τ0和熱力學溫度T遵循阿倫尼烏斯方程（方程1），因此通過不同溫度下的τ，可以計算得到Ea和τ0，其中Ea代表環氧vitrimer應力松弛行為或黏度對溫度的敏感性，對應無限高溫度下（T=+∞）的應力松弛時間。這兩個參數共同決定了環氧vitrimer的應力松弛行為，共同反應其動態性能。
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（3）
圖2 環氧vitrimer中Ea與υ的線性關系
圖3 環氧vitrimer中τ0與υ的線性關系
當將方程2和方程3代入方程1中時，即可得到不同溫度下的τ與υ之間的關系，如方程4所示，τ與υ存在著簡單的線性關系，其中k1和k2在特定溫度下為常數。也就是說，可以通過υ推算出聚酯型環氧vitrimer在特定溫度下的應力松弛時間。隨后，他們將實測的不同溫度下的τ對υ進行擬合，旨在對方程4進行反向驗證。如圖4所示，從200到260oC， 實驗擬合線性函數（紅色實線）與方程4中的線性函數（藍色虛線）幾乎保持一致，環氧vitrimer的τ與υ之間確實存在著線性關系，線性函數中理論特征參數k1和k2與實際特征參數k1''''和k2''''幾乎相同。因此，認為υ是影響聚酯型環氧vitrimer的關鍵因素之一，并且根據方程2-4，可以通過控制υ來實現環氧vitrimer中Ea，τ0和τ等動態性能的自由調控。
(4)
圖4環氧vitrimer中τ與υ之間理論（藍虛線）的或實際的（紅實線）線性關系
表1 環氧vitrimer中各項動態性能與υ之間線性關系模型的特征參數
總而言之，他們基于四種不同酯鍵密度的聚酯型環氧vitrimer的研究，初步證實了酯鍵密度υ是影響環氧vitrimer動態性能的關鍵因素之一，并分別建立了υ與Ea，τ0和τ等動態性能參數之間的線性關系模型，該模型不僅能夠用于精準設計合成理想性能環氧vitrimer，對于環氧vitrimer的理論建立和計算模擬也有著非常重大的意義。此外，更多的實驗樣本需要被研究，以用于建立更加豐富的數據庫和更加準確的函數關系。同樣，聚酯型環氧vitrimer中動態鍵密度對其動態性能的影響也非常有可能適用于其他vitrimer體系，基于不同動態鍵和不同基體材料的更加普適且準確的關系模型也有待進一步的研究。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c01289
