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西安交大賈坤課題組 Macromolecules：溫度對環氧Vitrimer斷裂韌性的影響

2025-01-14 來源：高分子科技

共價鍵交聯的彈性體因難以重新加工或回收，常被焚燒或填埋，導致嚴重的環境污染。2020年，全球天然橡膠產量達1300萬噸，其中大部分未能有效回收，進一步加劇了資源浪費和環境負擔。Vitrimer作為一種通過動態共價鍵交聯的聚合物，在保持恒定交聯密度的同時實現鍵的斷裂和重組，具有良好的熱穩定性、化學穩定性以及自修復、重塑和回收的能力，是極具前景的環保材料。彈性體服役期間會經歷顯著溫度波動，如輪胎制動，此時材料內部的缺陷會在力和溫度載荷作用下進一步擴大。彈性體抵抗裂紋擴展的能力，即斷裂韌性，受溫度影響顯著。然而，溫度對Vitrimer斷裂韌性影響的研究尚不充分，尤其是溫度相關的動態鍵反應速率對斷裂韌性的影響機制尚不清楚。

西安交通大學賈坤副教授課題組近期研究了溫度對軟環氧Vitrimer斷裂韌性的影響。研究發現拓撲凍結溫度（T_v）之上，材料斷裂拉伸比和斷裂韌性隨溫度升高非線性降低，同時模量線性增加。在交聯密度不變的情況下，斷裂韌性的溫度依賴性歸因于鍵交換反應的敏感性。該研究將動態鍵“解離、重組”反應動力學引入經典的Lake-Thomas模型，建立了環氧Vitrimer斷裂韌性與分子鏈平均存活時間的映射關系，闡明了高交聯可重塑熱固性樹脂斷裂韌性溫度依賴性的物理機制。與傳統彈性體在高溫下斷裂韌性下降存在臨界值不同，該理論表明斷裂韌性會持續下降，直至接近零值，這與Vitrimer獨特的粘性行為相吻合。

圖1. 環氧Vitrimer 中裂紋尖端橋接分子鏈的拉伸極限受動態鍵動力學影響。

為了考慮鍵反應動力學，他們將分子鏈類比為帶有定時炸彈的彈簧。炸彈的引爆時間

代表受拉伸分子鏈的平均存活時間，可由溫度設定。在低溫 T₁ 下，動態鍵的反應速率遠低于裂紋尖端區域橋接分子鏈的拉伸速率 V。此時，橋接分子鏈平均存活時間

足夠長，允許其在拉伸極限時斷裂，橋接分子鏈在斷裂時幾乎拉直。溫度升高會加速動態鍵的解離，從而縮短定時炸彈的時間。在較高溫度 T₂ 下，橋接區橋接分子鏈在達到拉伸極限之前斷裂。雖然分子鏈剛度隨溫度升高而增加，但橋接分子鏈斷裂時伸長量的降低可能會主導釋放彈性能的變化，從而導致斷裂韌性降低（圖1）。

圖2. 不同溫度下環氧Vitrimer的交聯密度與環狀缺陷占比。

他們以雙酚 A 二縮水甘油醚（DGEBA）為單體，二聚酸和三聚酸混合物（TMA-3085）為交聯劑，乙酰丙酮酸鋅（Zn(acac)₂-8H₂O）為催化劑，合成了不同催化劑濃度的環氧Vitrimer，并通過純剪切試驗測量其不同溫度的斷裂韌性。該材料在不同溫度下基本不變的交聯密度和環狀缺陷比例排除了環狀缺陷與斷裂韌性溫度依賴性的聯系（圖2）。進一步通過不同溫度下的松弛實驗獲取了不同催化劑濃度下環氧Vitrimer動態鍵反應的動力學參數（圖3）。不同溫度和應變率下環氧Vitrimer的斷裂拉伸比與斷裂韌性均隨溫度升高而下降并終趨于平緩（圖 4）。