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  為了滿足大多數工程應用的要求，聚合物和聚合物基復合材料被設計和制造得盡可能堅固。然而，聚合物材料在長期的使用過程中難免會發生機械損傷，一些微小的裂痕的存在很有可能在外力作用下發展為宏觀裂紋，進而損害聚合物的結構完整性和材料性能。因此，聚合物機械損傷的自發性可視化研究具有重要的學術價值和工業意義。目前已有多種可用于可視化聚合物損傷的檢測體系被開發出來，但是具有“點亮”型變色響應，特別是依靠化學反應來觸發顏色變化的損傷檢測體系仍較少報道。

圖1. 無金屬催化的活化炔聚合在聚合物損傷自檢測中的應用

  近日，唐本忠院士團隊深圳大學AIE研究中心韓婷助理教授等人開發了一種便捷高效的無金屬催化的活化炔聚合反應，該聚合體系具有顯著的反應觸發變色效應，可借助微膠囊技術應用于聚合物的損傷可視化檢測當中（圖1）。該工作以“Autonomous Visualization of Damage in Polymers by Metal‐Free Polymerizations of Microencapsulated Activated Alkynes”為題發表在《Advanced Science》上（Adv. Sci. 2022, 2105395）。

圖2. 有機堿催化的新型活化炔聚合

  如圖2所示，在DABCO（一種常用的有機堿）的催化下，雙官能度和三官能度的炔酯在0攝氏度或者室溫下無需氮氣保護即可快速發生聚合反應，生成一系列立構規整的聚合物。通過模型化合物的合成、反應機理探究、以及一系列的結構表征分析，證明聚合物中同時含有(E)-烯炔和(E)-烯醚兩種重復單元結構，其中烯炔結構為活化炔自聚合產生，烯醚結構為活化炔單體和水發生反應生成的副產物。在各種反應條件下，聚合物中均以烯炔結構為主要重復單元。有趣的是：該聚合反應中所使用的活化炔單體均為無色或白色，DABCO催化劑也是無色晶體，但是生成的聚合產物卻表現出深紅或黑紅色外觀。基于其反應觸發變色效應，有望通過制備具有核-殼結構的微膠囊來將此聚合體系應用于聚合物的自發性損傷自檢測當中。如圖3所示，通過將活化炔溶液包裹在微膠囊當中，之后將得到的無色膠囊和無色的DABCO催化劑分散在聚合物基材當中，即可制得具有自報警功能的智能聚合物復合涂層。當聚合物基材中產生裂紋時，相應位置的微膠囊會發生破裂，從而將含有三官能度炔酯單體的芯材釋放到裂紋位置；釋放出的活化炔溶液在接觸到基材中分散的DABCO催化劑時，會迅速發生高效的聚合反應，生成深色、不溶的超支化聚合物。這樣就可以通過無色完整區域和黑紅色損傷區域實現聚合物機械損傷的高對比度可視化檢測。同時，所生成的聚合產物會重新填滿損傷區域，在一定程度上也可以起到涂層保護作用。

圖3. 聚合反應觸發的變色效應及其應用于聚合物的損傷可視化檢測的機理示意圖

  為了驗證該設計理念，作者制備了一種含有活化炔的苯乙酸乙酯（EPA）溶液的雙層PUF殼微膠囊（圖4）。這種微膠囊具有均勻且穩定的球形形貌，外殼圓潤光滑，在環境條件下放置超過一年仍可保持優異的芯材包覆率和形貌穩定性。這些無色的微膠囊在破裂后，一旦接觸到DABCO催化劑，會立即變色，并且隨著時間的推移顏色會逐漸加深（圖5左側）。通過將DABCO催化劑和含活化炔單體的微膠囊分散在PVA薄膜中，所制得的PVA復合薄膜在結構完整的狀態下為無色透明外觀，一旦微膠囊受到外力（切割或碾壓等）發生破裂觸發聚合反應，PVA薄膜的劃痕或壓痕損傷就可以很容易被觀察到。劃痕區域的SEM圖片表明：由于損傷引發聚合，新形成的高分子材料可以有效填充裂紋區域（圖5右側）。

圖4. 含有活化炔單體溶液的微膠囊的制備及表征

圖5. 活化炔微膠囊及其聚合物復合涂層的反應觸發變色效應

  作者在結論處指出：在進一步優化聚合物產物結構和力學性能的基礎上，這類DABCO催化的聚合反應有望用于制備兼具自報告和自修復雙重功能的智能聚合物涂層。此外，如果所采用的聚合物基體和該聚合反應中新形成的聚合產物具有顯著的溶解度差異，則該聚合體系也可以用在機械圖案（mechano-pattern）的制備當中。

  相關結果發表在Advanced Science上，文章第一作者為深圳大學AIE中心的韓婷博士，共同通訊作者為香港中文大學深圳唐本忠院士、華南理工大學秦安軍教授、和香港科技大學楊晶磊教授。

  原文鏈接：http://doi.org/10.1002/advs.202105395

  下載：Autonomous Visualization of Damage in Polymers by Metal‐Free Polymerizations of Microencapsulated Activated Alkynes