私密直播全婐app免费大渔直播,国产av成人无码免费视频,男女同房做爰全过程高潮,国产精品自产拍在线观看

搜索:  
浙大伍廣朋課題組 Nature Synthesis:有機硼氮催化劑實現二氧化碳與環氧丙烷的精準共聚合
2022-08-28  來源:高分子科技

  碳排放過度導致的溫室效應和廣受詬病的白色塑料污染成為人類社會可持續發展的巨大挑戰。以二氧化碳與環氧烷烴為反應原料,在催化劑的作用下發生共聚合反應制備可降解的脂肪族聚碳酸酯,為二氧化碳的高效化學利用以及緩解塑料污染提供了 “一石二鳥”的策略。由于二氧化碳是一種無毒、豐富、廉價的碳氧資源,這一聚合反應也成為高分子合成領域實現綠色化學化工、踐行國家“碳中和”“碳達峰”戰略的重要研究課題。

 


  在二氧化碳基聚碳酸酯材料中,最具代表性和工業化價值的是聚碳酸亞丙酯(環氧丙烷與二氧化碳共聚物PPC)這是由于聚碳酸亞丙烯酯具有合適的力學強度、良好的透明性和水氧阻隔性能,在生物降解農膜和快遞包裝等領域顯示出巨大的市場前景。此外,在聚合物主鏈上引入一定含量的柔性聚醚單元,可用于替代聚醚或聚酯多元醇用于大宗聚氨酯材料,有望成為大宗聚氨酯材料的基礎原料。目前,科學研究和工業生產中對聚碳酸丙烯酯醚中聚醚含量的調控主要是實驗經驗來改變聚合反應溫度和壓力,尚缺乏對催化劑結構與聚合物單元含量(交替碳酸酯單元、醚單元)關系的深入認識。因此,從催化劑分子層面上開展對催化劑結構與聚碳酸酯和聚醚含量關系的系統性研究,總結歸納催化劑結構與催化性能的關系,將有助于推動新型催化劑的開發和聚碳酸酯醚的規模化應用。


  2022825日,《自然合成》在線發表了浙大高分子系伍廣朋課題組的研究論文“Precision copolymerization of CO2 and epoxides enabled by organoboron catalysts”。在這項研究中,他們利用近年自主研發的模塊化高活性有機硼氮催化體系實現了二氧化碳和環氧丙烷的精準共聚合,并從催化劑分子層面上理解了催化劑結構與碳酸酯單元、醚單元含量的構效關系


  近年,伍廣朋課題組設計了一類高活性、可模塊化調變、規模化制備的有機硼氮(Acc. Chem. Res. 2021, 54, 4434)和有機硼磷(Macromolecules 2022, 55, 6443催化體系,并首次提出了分子內動態酸堿體系(DLMCS)的催化劑設計理念。在這些工作基礎上,他們進一步設計合成了一系列具有不同硼中心、季銨鹽中心和連接鏈長的雙核有機硼氮催化劑(1),并系統考察了催化劑硼中心酸性、季銨陽離子位阻和連接鏈長對聚碳酸亞丙酯聚合物選擇性和聚合物微結構單元選擇性的影響。在條件優化的過程中,作者還發現了一種獨特的-ABB-結構單元(即存在兩個環氧丙烷的連續插入,1),作者通過1H13CCOSYHMBCHSQCDEPT-135等多種核磁共振光譜對這一特殊的-ABB-結構單元進行了詳細歸屬和研究,并通過水解-衍生化和單晶X射線衍射對該微觀結構進行了確認。


1用于環氧丙烷和二氧化碳精準共聚合的雙核有機硼氮催化劑


2催化劑結構與聚合物結構單元選擇性之間的關系


  在此基礎上,作者利用偕二甲基效應調控了雙核催化劑硼中心之間的距離(BB)以及B-N+-B夾角,系統考察了催化劑結構與聚合物單元選擇性的關系。通過對催化劑晶體結構和聚合結果的分析,作者總結出了傳統-AB-交替碳酸酯單元、-ABB-單元和-ABn-(n≥3)聚醚單元含量與B-N+-B夾角的線性關系(2)。然后,作者通過改變反應條件,實現了對交替碳酸酯單元含量在3.0-95.2%和聚醚單元含量在0.1-97.0%的大尺度調控。此外,-ABB-單元含量最大達35.5%3)。熱重分析結果表明,聚合物不同結構單元含量的改變對聚合物的熱性產生了明顯的影響。 


3對聚合物結構單元含量的調控


  最后,基于實驗結果作者提出了區域選擇性決定的聚合物結構單元選擇性聚合機理(4),并通過密度泛函理論計算對共聚合反應機理進行了驗證和深入分析,提出了硼系催化劑實現傳統AB型交替共聚和ABB型特殊共聚的反應路徑(4)。 


4. 有機硼氮催化劑調控二氧化碳和環氧丙烷共聚合反應可能的機理


  考慮到目前聚碳酸亞丙酯的產業化中的催化體系多為雙核或多核非均相金屬催化體系,如具有協同催化效應的雙金屬氰化物催化劑(DMC)和二羧酸鹽催化劑。這一研究揭示的催化劑結構與性能之間的構效關系、反應機理等有望更先進工業聚合催化劑的開發提供新的研究思路。


  論文信息:Precision copolymerization of CO2 and epoxides enabled by organoboron catalysts, Nature Synthesis2022, doi: 10.1038/s44160-022-00137-x, 

  https://doi.org/10.1038/s44160-022-00137-x 


  論文作者:楊貫文、徐逞鍇、謝瑞、張瑤瑤、盧陳杰、齊歡、楊莉、王宇暉,通訊作者為伍廣朋研究員。該研究得到了浙江省自然科學基金和國家自然科學基金的支持,作者特別感謝大連理工大學任偉民教授在氣質分析上提供的幫助。


  通訊作者簡介:


伍廣朋研究員

https://person.zju.edu.cn/gpwu/ 


  國家杰出青年科學基金獲得者,教育部青年長江學者,浙江省杰出青年科學基金獲得者,浙江大學“百人計劃”研究員。2011年博士畢業于大連理工大學,師從呂小兵教授。在美國德州農機大學和芝加哥大學開展兩站博士后研究,2015年加入浙江大學高分子系開展學術研究,主要開展二氧化碳化學轉化、可降解高分子材料、光刻膠等方面的研究。截至目前共發表六十多篇研究論文,包括Acc. Chem. Res.(2)、J. Am. Chem. Soc.(5)、Angew. Chem. Int. Ed.(5)、Macromolecules(10)等。授權中國發明專利10項,2項實現技術轉移轉化。二氧化碳基可降解高分子材料制備技術在陜煤集團進行產業化中試開發,項目一期投資5000余萬,占地10余畝。

版權與免責聲明:中國聚合物網原創文章。刊物或媒體如需轉載,請聯系郵箱:info@polymer.cn,并請注明出處。
(責任編輯:xu)
】【打印】【關閉

誠邀關注高分子科技

更多>>最新資訊
更多>>科教新聞
主站蜘蛛池模板: 灵寿县| 赫章县| 霞浦县| 大名县| 太谷县| 深州市| 大连市| 新源县| 正阳县| 威信县| 康乐县| 叶城县| 湟中县| 革吉县| 固原市| 攀枝花市| 越西县| 德格县| 施甸县| 牟定县| 德保县| 高唐县| 淮安市| 嘉义县| 泌阳县| 马公市| 西峡县| 沁水县| 邻水| 平乐县| 高平市| 仲巴县| 宜丰县| 海淀区| 阳东县| 徐水县| 永德县| 黑龙江省| 和硕县| 开原市| 通海县|