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浙大伍廣朋課題組 Nature Synthesis:有機硼氮催化劑實現(xiàn)二氧化碳與環(huán)氧丙烷的精準(zhǔn)共聚合
2022-08-28  來源:高分子科技

  碳排放過度導(dǎo)致的溫室效應(yīng)和廣受詬病的白色塑料污染成為人類社會可持續(xù)發(fā)展的巨大挑戰(zhàn)。以二氧化碳與環(huán)氧烷烴為反應(yīng)原料,在催化劑的作用下發(fā)生共聚合反應(yīng)制備可降解的脂肪族聚碳酸酯,為二氧化碳的高效化學(xué)利用以及緩解塑料污染提供了 “一石二鳥”的策略。由于二氧化碳是一種無毒、豐富、廉價的碳氧資源,這一聚合反應(yīng)也成為高分子合成領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)綠色化學(xué)化工、踐行國家“碳中和”“碳達(dá)峰”戰(zhàn)略的重要研究課題。

 


  在二氧化碳基聚碳酸酯材料中,最具代表性和工業(yè)化價值的是聚碳酸亞丙酯(環(huán)氧丙烷與二氧化碳共聚物PPC)這是由于聚碳酸亞丙烯酯具有合適的力學(xué)強度、良好的透明性和水氧阻隔性能,在生物降解農(nóng)膜和快遞包裝等領(lǐng)域顯示出巨大的市場前景。此外,在聚合物主鏈上引入一定含量的柔性聚醚單元,可用于替代聚醚或聚酯多元醇用于大宗聚氨酯材料,有望成為大宗聚氨酯材料的基礎(chǔ)原料。目前,科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)中對聚碳酸丙烯酯醚中聚醚含量的調(diào)控主要是實驗經(jīng)驗來改變聚合反應(yīng)溫度和壓力,尚缺乏對催化劑結(jié)構(gòu)與聚合物單元含量(交替碳酸酯單元、醚單元)關(guān)系的深入認(rèn)識。因此,從催化劑分子層面上開展對催化劑結(jié)構(gòu)與聚碳酸酯和聚醚含量關(guān)系的系統(tǒng)性研究,總結(jié)歸納催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系,將有助于推動新型催化劑的開發(fā)和聚碳酸酯醚的規(guī)模化應(yīng)用。


  2022825日,《自然合成》在線發(fā)表了浙大高分子系伍廣朋課題組的研究論文“Precision copolymerization of CO2 and epoxides enabled by organoboron catalysts”。在這項研究中,他們利用近年自主研發(fā)的模塊化高活性有機硼氮催化體系實現(xiàn)了二氧化碳和環(huán)氧丙烷的精準(zhǔn)共聚合,并從催化劑分子層面上理解了催化劑結(jié)構(gòu)與碳酸酯單元、醚單元含量的構(gòu)效關(guān)系


  近年,伍廣朋課題組設(shè)計了一類高活性、可模塊化調(diào)變、規(guī)模化制備的有機硼氮(Acc. Chem. Res. 2021, 54, 4434)和有機硼磷(Macromolecules 2022, 55, 6443催化體系,并首次提出了分子內(nèi)動態(tài)酸堿體系(DLMCS)的催化劑設(shè)計理念。在這些工作基礎(chǔ)上,他們進(jìn)一步設(shè)計合成了一系列具有不同硼中心、季銨鹽中心和連接鏈長的雙核有機硼氮催化劑(1),并系統(tǒng)考察了催化劑硼中心酸性、季銨陽離子位阻和連接鏈長對聚碳酸亞丙酯聚合物選擇性和聚合物微結(jié)構(gòu)單元選擇性的影響。在條件優(yōu)化的過程中,作者還發(fā)現(xiàn)了一種獨特的-ABB-結(jié)構(gòu)單元(即存在兩個環(huán)氧丙烷的連續(xù)插入,1),作者通過1H13CCOSYHMBCHSQCDEPT-135等多種核磁共振光譜對這一特殊的-ABB-結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行了詳細(xì)歸屬和研究,并通過水解-衍生化和單晶X射線衍射對該微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。


1用于環(huán)氧丙烷和二氧化碳精準(zhǔn)共聚合的雙核有機硼氮催化劑


2催化劑結(jié)構(gòu)與聚合物結(jié)構(gòu)單元選擇性之間的關(guān)系


  在此基礎(chǔ)上,作者利用偕二甲基效應(yīng)調(diào)控了雙核催化劑硼中心之間的距離(BB)以及B-N+-B夾角,系統(tǒng)考察了催化劑結(jié)構(gòu)與聚合物單元選擇性的關(guān)系。通過對催化劑晶體結(jié)構(gòu)和聚合結(jié)果的分析,作者總結(jié)出了傳統(tǒng)-AB-交替碳酸酯單元、-ABB-單元和-ABn-(n≥3)聚醚單元含量與B-N+-B夾角的線性關(guān)系(2)。然后,作者通過改變反應(yīng)條件,實現(xiàn)了對交替碳酸酯單元含量在3.0-95.2%和聚醚單元含量在0.1-97.0%的大尺度調(diào)控。此外,-ABB-單元含量最大達(dá)35.5%3)。熱重分析結(jié)果表明,聚合物不同結(jié)構(gòu)單元含量的改變對聚合物的熱性產(chǎn)生了明顯的影響。 


3對聚合物結(jié)構(gòu)單元含量的調(diào)控


  最后,基于實驗結(jié)果作者提出了區(qū)域選擇性決定的聚合物結(jié)構(gòu)單元選擇性聚合機理(4),并通過密度泛函理論計算對共聚合反應(yīng)機理進(jìn)行了驗證和深入分析,提出了硼系催化劑實現(xiàn)傳統(tǒng)AB型交替共聚和ABB型特殊共聚的反應(yīng)路徑(4)。 


4. 有機硼氮催化劑調(diào)控二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚合反應(yīng)可能的機理


  考慮到目前聚碳酸亞丙酯的產(chǎn)業(yè)化中的催化體系多為雙核或多核非均相金屬催化體系,如具有協(xié)同催化效應(yīng)的雙金屬氰化物催化劑(DMC)和二羧酸鹽催化劑。這一研究揭示的催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系、反應(yīng)機理等有望更先進(jìn)工業(yè)聚合催化劑的開發(fā)提供新的研究思路。


  論文信息:Precision copolymerization of CO2 and epoxides enabled by organoboron catalysts, Nature Synthesis2022, doi: 10.1038/s44160-022-00137-x, 

  https://doi.org/10.1038/s44160-022-00137-x 


  論文作者:楊貫文、徐逞鍇、謝瑞、張瑤瑤、盧陳杰、齊歡、楊莉、王宇暉,通訊作者為伍廣朋研究員。該研究得到了浙江省自然科學(xué)基金和國家自然科學(xué)基金的支持,作者特別感謝大連理工大學(xué)任偉民教授在氣質(zhì)分析上提供的幫助。


  通訊作者簡介:


伍廣朋研究員

https://person.zju.edu.cn/gpwu/ 


  國家杰出青年科學(xué)基金獲得者,教育部青年長江學(xué)者,浙江省杰出青年科學(xué)基金獲得者,浙江大學(xué)“百人計劃”研究員。2011年博士畢業(yè)于大連理工大學(xué),師從呂小兵教授。在美國德州農(nóng)機大學(xué)和芝加哥大學(xué)開展兩站博士后研究,2015年加入浙江大學(xué)高分子系開展學(xué)術(shù)研究,主要開展二氧化碳化學(xué)轉(zhuǎn)化、可降解高分子材料、光刻膠等方面的研究。截至目前共發(fā)表六十多篇研究論文,包括Acc. Chem. Res.(2)、J. Am. Chem. Soc.(5)、Angew. Chem. Int. Ed.(5)、Macromolecules(10)等。授權(quán)中國發(fā)明專利10項,2項實現(xiàn)技術(shù)轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化。二氧化碳基可降解高分子材料制備技術(shù)在陜煤集團進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化中試開發(fā),項目一期投資5000余萬,占地10余畝。

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