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  共軛微孔聚合物(Conjugated microporous polymer, CMP)是一類由全共軛高分子網(wǎng)絡(luò)圍筑、自具孔結(jié)構(gòu)的新興功能材料，結(jié)合了多孔材料的高比表面積和共軛聚合物優(yōu)異的光電性質(zhì)。這類材料具有合成路徑多樣、密度低、孔道豐富及表面化學(xué)性質(zhì)可控等優(yōu)點(diǎn)，在諸多領(lǐng)域包括氣體吸附、傳感、催化、儲(chǔ)能等方面展現(xiàn)了誘人的應(yīng)用前景。然而，由于CMP自身高度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)及長(zhǎng)程π-π共軛剛性結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其不熔不溶性，加工性差，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用范圍。CMP一般呈現(xiàn)為團(tuán)聚粉末狀，尺寸為微米級(jí)甚至更小。前期研究主要集中在CMP分子設(shè)計(jì)與微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控。近年來(lái)，在宏觀上控制CMP形貌及尺寸逐漸引起了研究者們廣泛的興趣。特別是開(kāi)發(fā)出各種自下而上合成、基底生長(zhǎng)、雜化復(fù)合等策略獲得宏觀尺度（纖維、膜、塊材、海綿、氣凝膠等）的共軛微孔聚合物，進(jìn)一步擴(kuò)展了其在環(huán)境能源方面的應(yīng)用。

  基于共軛微孔聚合物制備與應(yīng)用面臨的諸多挑戰(zhàn)，東華大學(xué)張衛(wèi)懿研究員/廖耀祖教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合德國(guó)柏林工業(yè)大學(xué)Arne Thomas教授近日在《Advanced Materials》發(fā)表了以“Macroscale conjugated microporous polymers: the challenge for versatile functionalities”為題的綜述論文。該綜述首次提出了宏觀共軛微孔聚合物（Macroscale conjugated microporous polymer, MCMP）新概念。MCMP特指至少在一維尺度上的尺寸超過(guò)1 cm且可裁剪的共軛微孔聚合物材料。作者從構(gòu)筑單元、合成方法、大尺寸CMP制備策略及其先進(jìn)應(yīng)用的最新進(jìn)展進(jìn)行了分析與總結(jié)，包括從一維到三維構(gòu)建宏觀結(jié)構(gòu)CMP包括纖維、膜、凝膠、海綿等。重點(diǎn)闡述了MCMP潛在的合成技術(shù)與宏觀形貌的相關(guān)性。基于此類材料，從吸附、分離、過(guò)濾、能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換、光熱轉(zhuǎn)化、傳感及催化等應(yīng)用方面總結(jié)了近年來(lái)的相關(guān)成果。作者最后還討論了該研究領(lǐng)域未來(lái)所面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)，為進(jìn)一步研究宏觀共軛微孔聚合物提供了理論依據(jù)和重要參考。

圖 1 宏觀共軛微孔聚合物纖維、膜、塊材、海綿、氣凝膠及其應(yīng)用

1. 宏觀共軛微孔聚合物設(shè)計(jì)原理。對(duì)共軛單體設(shè)計(jì)、聚合物制備策略進(jìn)行了對(duì)比分析與總結(jié)。

  為了構(gòu)筑MCMP，其制備策略和反應(yīng)條件與粉狀CMP的常規(guī)合成路線有所不同。例如通過(guò)硬模板或軟模板方法或在基板、或在界面處形成MCMP。其他策略還包括后修飾、機(jī)械化學(xué)或微波輔助方法等。每種策略在宏觀結(jié)構(gòu)控制、可擴(kuò)展制備或材料形狀處理方面都表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但從合成的角度來(lái)看也有局限性。因此，尋找適當(dāng)?shù)钠胶恻c(diǎn)來(lái)控制宏觀結(jié)構(gòu)參數(shù)（形狀和尺寸）以及微觀多孔性和化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)于滿足特定的研究目標(biāo)及其應(yīng)用至關(guān)重要。綜述中通過(guò)列舉代表性的參考文獻(xiàn)總結(jié)了這些策略的優(yōu)缺點(diǎn)。

2. 宏觀共軛微孔聚合物合成方法。對(duì)不同維度共軛微孔聚合物的合成方法進(jìn)行對(duì)比分析與總結(jié)。

  MCMP從維度上是指一維至三維的可裁剪材料，主要包括一維纖維線材、二維膜材、三維凝膠、海綿、柱狀物等塊材，不同維度MCMP的合成方法既有共通性又有差異性，賦予CMP諸多可調(diào)節(jié)的功能性。例如具有分級(jí)孔隙率的CMP 纖維、CMP 膜、CMP海綿在能量存儲(chǔ)、吸附分離等表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。綜述中對(duì)MCMP的典型構(gòu)筑路線，例如自上而下或自下而上合成、合成后修飾、模板法等進(jìn)行了分析與總結(jié)。

3. 宏觀共軛微孔聚合物應(yīng)用類型。分析了目前MCMP具有代表性的應(yīng)用方向。

  宏觀共軛微孔聚合物 (MCMP) 至少有一個(gè)維度的尺寸超過(guò)1 cm，但也允許在多個(gè)尺度上進(jìn)行結(jié)構(gòu)控制。結(jié)合對(duì)聚合物自身化學(xué)結(jié)構(gòu)、納米尺度孔隙率及其宏觀形態(tài)的精確調(diào)控可以大大擴(kuò)展它們的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是微小粉末狀CMP無(wú)法實(shí)現(xiàn)的領(lǐng)域。例如在氣體分離、納濾、光電器件或傳感等先進(jìn)應(yīng)用方面，纖維、薄膜、塊材狀MCMP具備顯著的優(yōu)勢(shì)。在這一部分中，作者指出MCMP實(shí)現(xiàn)了一些新應(yīng)用并提升了其功能，包括氣體吸附分離、能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、發(fā)光/化學(xué)傳感、過(guò)濾、凈化以及有機(jī)催化等。

4. 總結(jié)與展望

  宏觀共軛微孔聚合物是一個(gè)代表未來(lái)的新興多功能材料平臺(tái)，用于擴(kuò)大有機(jī)多孔材料在諸多應(yīng)用領(lǐng)域的適用性。通過(guò)將 π-π長(zhǎng)程共軛（提高光吸收和半導(dǎo)體特性）、中孔/微孔（大表面積和快速傳質(zhì)效應(yīng)）與宏觀結(jié)構(gòu)（設(shè)備和反應(yīng)器內(nèi)的靈活嵌入性和可加工性）相結(jié)合，宏觀共軛微孔聚合物可以極大地?cái)U(kuò)展到有機(jī)光伏、納濾、太陽(yáng)能蒸汽發(fā)電、氣體分離和儲(chǔ)能等應(yīng)用。作為一個(gè)跨學(xué)科的研究主題，宏觀共軛微孔聚合物的發(fā)展與其他先進(jìn)加工技術(shù)密不可分，特別是將共軛微孔聚合物分子設(shè)計(jì)與聚合物加工技術(shù)進(jìn)行結(jié)合。例如3D打印、微流體、濕法/靜電紡絲、雜化復(fù)合成型等。作者認(rèn)為，隨著研究者們?cè)谠擃I(lǐng)域的不懈努力，共軛微孔聚合物在不久的將來(lái)將出現(xiàn)應(yīng)用性產(chǎn)品造福人類社會(huì)。

  該論文第一作者為東華大學(xué)張衛(wèi)懿研究員和博士生左宏瑜，通訊作者為東華大學(xué)廖耀祖教授和德國(guó)柏林工業(yè)大學(xué)Arne Thomas教授。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市優(yōu)秀學(xué)科帶頭人計(jì)劃、上海市曙光人才計(jì)劃、上海市浦江人才計(jì)劃、上海市自然科學(xué)基金、中央高校重點(diǎn)基金等經(jīng)費(fèi)支持。

  下載：Macroscale conjugated microporous polymers: the challenge for versatile functionalities