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  共價有機框架材料是新興的晶態(tài)多孔材料，是完全通過強共價鍵將純有機的構(gòu)筑模塊鏈接起來成二維或三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因其具備明確的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性和化學穩(wěn)定性而成為材料化學的研究熱點和網(wǎng)狀化學的前沿挑戰(zhàn)。然而，COF晶體的制備需要在控制共價鍵形成的速率和可逆性的同時調(diào)節(jié)晶體的成核和生長，因其極具挑戰(zhàn)性而被稱為“結(jié)晶困局”（Crystallization problem）。雖然由亞胺鍵鏈接COF大尺寸晶體的制備已經(jīng)出現(xiàn)了突破性進展，但是其合成產(chǎn)率、效率和產(chǎn)量仍有待提高。因此，章躍標課題組試圖開發(fā)一種簡便而可規(guī)模化的制備方法，以便進一步開展結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)性研究及面向大規(guī)模的功能應(yīng)用。

  上海科技大學物質(zhì)學院系統(tǒng)材料學研究部章躍標教授課題組在動態(tài)共價有機框架的研究中取得進展，解決了其結(jié)晶均一性和宏量制備的難題，首次發(fā)現(xiàn)了該類材料客體依賴和氣體響應(yīng)的動態(tài)行為。該研究成果以“Guest-Dependent Dynamics in a 3D Covalent Organic Framework”為題，在《Journal of the AmericanChemical Society》上在線發(fā)表。

  該材料合成方法的研究由2015級本科生陳翌翀同學獨立完成。在實驗中，他借鑒了MOF晶體的簡便制備方法，率先采用了常壓和易觀測的玻璃小瓶作為反應(yīng)容器，進行COF-300的結(jié)晶合成。通過紅外光譜、13C固體核磁、X射線衍射、掃描電鏡和電子衍射等一系列測試證實產(chǎn)物確實為目標的高度結(jié)晶、形貌均一、高轉(zhuǎn)化率和高產(chǎn)率的COF材料。該合成方法還具有可規(guī)模化的特點，采用更大容量的玻璃瓶，即可獲得克級的高品質(zhì)樣品，開啟了利用改變結(jié)晶條件控制COF結(jié)晶程度的新合成范式。

圖1.（a）傳統(tǒng)方法與研發(fā)方法的COF結(jié)晶機理和結(jié)果對比;（b）COF-300的簡便合成和可規(guī)模化制備

  然而在進一步開展性能研究時，該樣品一開始在77K并不能被觀測到有氮氣吸附行為，這令研究團隊感到困惑。之后，課題組成功利用解析了三種不同狀態(tài)的COF-300的框架結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)有機溶劑分子和水分子能分別誘導COF-300發(fā)生晶體膨脹和收縮，闡釋了該類框架材料的結(jié)構(gòu)可適應(yīng)性和客體依賴性。這種溶劑誘導的可伸可縮框架行為類似于生物酶在催化過程中對底物和溶劑的動態(tài)響應(yīng)機制，為仿生智能材料的設(shè)計和開發(fā)提供了新思路。此外，課題組還首次采用了氣體吸附原位粉末X射線衍射聯(lián)用技術(shù)證實了在氣體吸附過程中，框架結(jié)構(gòu)也發(fā)生了動態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，為其在氣體存儲與吸附分離應(yīng)用方面提供了新的平臺。

圖2.COF-300的客體依賴的可脹可縮動態(tài)行為（a）及其框架幾何變化（b）

  2015級本科生陳翌翀、2014級博士研究生師兆麟和2015級博士研究生魏蕾為論文并列第一作者，章躍標教授和周浩龍博士為共同通訊作者，上海科技大學為第一完成單位。該研究項目得到了國家自然科學基金優(yōu)秀青年科學基金和博士后創(chuàng)新人才支持計劃的資助。

  文章鏈接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b13691