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  共價有機框架材料是新興的晶態多孔材料，是完全通過強共價鍵將純有機的構筑模塊鏈接起來成二維或三維的網狀結構。因其具備明確的結構可設計性和化學穩定性而成為材料化學的研究熱點和網狀化學的前沿挑戰。然而，COF晶體的制備需要在控制共價鍵形成的速率和可逆性的同時調節晶體的成核和生長，因其極具挑戰性而被稱為“結晶困局”（Crystallization problem）。雖然由亞胺鍵鏈接COF大尺寸晶體的制備已經出現了突破性進展，但是其合成產率、效率和產量仍有待提高。因此，章躍標課題組試圖開發一種簡便而可規模化的制備方法，以便進一步開展結構與性能的關聯性研究及面向大規模的功能應用。

  上海科技大學物質學院系統材料學研究部章躍標教授課題組在動態共價有機框架的研究中取得進展，解決了其結晶均一性和宏量制備的難題，首次發現了該類材料客體依賴和氣體響應的動態行為。該研究成果以“Guest-Dependent Dynamics in a 3D Covalent Organic Framework”為題，在《Journal of the AmericanChemical Society》上在線發表。

  該材料合成方法的研究由2015級本科生陳翌翀同學獨立完成。在實驗中，他借鑒了MOF晶體的簡便制備方法，率先采用了常壓和易觀測的玻璃小瓶作為反應容器，進行COF-300的結晶合成。通過紅外光譜、13C固體核磁、X射線衍射、掃描電鏡和電子衍射等一系列測試證實產物確實為目標的高度結晶、形貌均一、高轉化率和高產率的COF材料。該合成方法還具有可規模化的特點，采用更大容量的玻璃瓶，即可獲得克級的高品質樣品，開啟了利用改變結晶條件控制COF結晶程度的新合成范式。

圖1.（a）傳統方法與研發方法的COF結晶機理和結果對比;（b）COF-300的簡便合成和可規模化制備

  然而在進一步開展性能研究時，該樣品一開始在77K并不能被觀測到有氮氣吸附行為，這令研究團隊感到困惑。之后，課題組成功利用解析了三種不同狀態的COF-300的框架結構，發現有機溶劑分子和水分子能分別誘導COF-300發生晶體膨脹和收縮，闡釋了該類框架材料的結構可適應性和客體依賴性。這種溶劑誘導的可伸可縮框架行為類似于生物酶在催化過程中對底物和溶劑的動態響應機制，為仿生智能材料的設計和開發提供了新思路。此外，課題組還首次采用了氣體吸附原位粉末X射線衍射聯用技術證實了在氣體吸附過程中，框架結構也發生了動態的晶體結構轉變，為其在氣體存儲與吸附分離應用方面提供了新的平臺。

圖2.COF-300的客體依賴的可脹可縮動態行為（a）及其框架幾何變化（b）

  2015級本科生陳翌翀、2014級博士研究生師兆麟和2015級博士研究生魏蕾為論文并列第一作者，章躍標教授和周浩龍博士為共同通訊作者，上海科技大學為第一完成單位。該研究項目得到了國家自然科學基金優秀青年科學基金和博士后創新人才支持計劃的資助。

  文章鏈接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b13691