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  有機多孔材料在氣體吸附分離與儲存、多相催化、重金屬傳感和吸附、光電薄膜以及放射性物質富集等方面有著廣泛的應用。然而，可控合成單晶態的有機多孔材料具有非常大的挑戰性。譬如，通過調控COFs的精確生長，蘭州大學的王為教授和UC Berkeley的Omar Yaghi教授報道了一系列三維COFs的單晶結構（Science 2018, 361, 48-52）。

  2017年，美國達特茅斯學院化學系柯晨峰教授課題組結合HOFs和COFs材料的優點，采用單晶到單晶轉化方法（SCSC）和光誘導硫-炔（thiol-yne）共價交聯反應成功合成了一類具有高化學穩定性和分子層面彈性的氫鍵交聯有機框架材料HcOF-1（Hydrogen-bonded Cross-linking Organic Frameworks，HcOFs，JACS, 2017, 139, 7172-7175）。常見的晶態COFs是通過可逆反應精確合成的，而HcOFs合成策略則不同，主要通過兩個步驟實現分級組裝和交聯，首先利用氫鍵作用將含有共價交聯活性位點的單體預組裝成穩定的單晶態氫鍵有機框架HOFs，然后將二硫醇交聯劑擴散到孔道內，最終利用光誘導共價交聯技術實現晶體孔道內單體和柔性連接子高度有序地共價拓撲交聯形成目標HcOFs。晶體中鏈狀柔性共價交聯連接子的引入在一定程度上降低了框架材料的孔隙率，但是其自身柔性結構和可調構型導致HcOFs在共價交聯過程中產生新奇的拓撲結構和分子層面彈性。在客體分子的誘導下，HcOFs骨架中的多重氫鍵能夠自發斷裂和修復，從而實現了自身柔性框架和多維孔道形狀尺寸的可逆擴張和收縮。毫無疑問，上述晶態有機共價交聯框架材料制備過程中的難點在于如何精確調控HcOFs材料的高晶態有序交聯。

圖1，多位點四苯乙烯基雙功能單體1和2分別于不同尺寸的二硫醇連接子晶態拓撲共價交聯策略（a）和合成路徑圖(b)。圖片來源：JACS.

  為了解決這一難題，最近柯晨峰教授課題組成功制備了一系列具有高晶態和新穎結構的彈性氫鍵交聯有機框架材料HcOFs和一維鏈狀聚合物材料（如圖1所示），并成功測定并準確解析了這類晶態HcOFs和一維鏈狀聚合物材料的單晶結構。晶體學結果表明，HcOFs 2-3是一類具有新穎多維拓撲結構特征的單晶態彈性氫鍵交聯有機框架材料，其中HcOF-2是三維穿插拓撲結構， 而HcOF-3是二維層狀拓撲結構。最新研究成果關鍵在于解決了課題組前期報道的HcOF-1中兩次硫-炔光誘導共價交聯所產生的晶體質量急劇下降和結構嚴重無序問題，因而成功獲得了大尺寸、高質量單晶。作者并利用同步輻射和X-ray單晶衍射技術收集到高質量單晶數據并準確分析了HcOFs和相應聚合物的晶體結構和內部多維拓撲交聯方式。這類HcOFs材料具有高晶態、高化學穩定性和特有的拓撲交聯等優良特征，同時在水中表現非常優秀的彈性碘吸附性能（晶體在吸附后體積顯著增大）。最新研究成果發表在JACS上，該論文中三位共同第一作者分別是美國達特茅斯學院化學系博士后蔣選豐（現為湖北大學材料科學工程學院“楚天學者”特聘教授和和湖北省“百人計劃”特聘專家）、達特茅斯學院化學系2017級博士研究生崔遜哲和博士后Andrew J. E. Duncan。

  在此工作中，作者設計并合成了一類骨架上修飾不同數量烯基的四苯乙烯單體1和2（monomers 1-2），通過分子間多重氫鍵作用得到具有相同框架結構的晶態的1_crystal 和2_crystal。然后，將不同長度的鏈狀二硫醇連接子 (HS(CH₂)_nCH₂SH, n = 1-5) 擴散到HOFs的孔道內并通過光誘導thiol-ene共價交聯得到單晶態氫鍵交聯有機框架HcOFs-2-3和聚合物Polymers 5-7（如圖2a-f所示）。由于骨架中烯基反應活性位點的引入，有效降低了HcOFs晶體中柔性連接子二硫醇的交聯密度和結構無序度，從而提高了交聯后的HcOFs以及相應聚合物的單晶質量和交聯有序度，最終成功收集了HcOFs-2-3和Polymers 5-7的X-射線單晶衍射數據并且準確解析了其晶體結構。結果表明，含有八個烯基的四苯乙烯單體1(monomer 1)與乙二硫醇交聯后得到HcOF-2具有三維拓撲結構（晶體結構和拓撲分析見如圖2c和2d所示）。有意思的是，相同單體2與尺寸更長的丙二硫醇交聯后得到的HcOF-3具有二維層狀拓撲結構，作者將這類新奇拓撲結構命名為Chemistry Dartmouth College 1（cdc1）（如圖2e和2f所示）。含有四個烯基活性位點的四苯乙烯基單體2與二硫醇連接子共價交聯得到單晶質量更高的Polymers 5-7，晶體學結果表明這類聚合物具有一維鏈狀結構（如圖2a和2b所示），與相應HcOFs-2-3結構中連接子交聯方式非常近似，從而進一步證明和確認了HcOFs-2-3單晶結構中構型無序的多硫醚連接方式的合理性。并且，作者利用核磁共振和質譜等測試手段分析深入研究了乙硫醇作為交聯活性探針分子與晶態單體1和2交聯產物結構信息，為確認二硫醇與單體1骨架上烯基端碳C31和C22在密集區的可能連接方式提供了可靠的實驗證據。

圖2，聚合物5和6的單晶結構圖（a-b），氫鍵交聯有機框架HCOFs-2-3的單晶和拓撲結構圖（c-f），聚合物5和6與對應的HCOFs-2-3晶體結構重疊堆積圖（g-h）。圖片來源：JACS.

  為了進一步驗證氫鍵交聯有機框架HcOFs-2-4分子層面的彈性行為，作者將上述晶態材料HcOFs-2-4浸泡在高濃度的KI3水溶液中。實驗結果表明，每克有機多孔材料對碘的平均吸附量高達3.23 ± 0.18 g（HcOF-2），3.00 ± 0.09 g（HcOF-3）和3.57 ± 0.10 g （HcOF-4），超過了已報道的HcOF-1水中最大碘吸附記錄（2.1 g/g）。有意思的是，肉眼可以觀測到在吸附碘后HcOFs-2-3單晶尺寸明顯增大約2倍。這一結果充分表明文中報道的晶態HcOFs-2-4在客體分子的誘導下能夠自發打開氫鍵框架，表現出較好的宏觀可視化彈性。值得一提的是，HcOF-3的單晶在吸附碘后產生有各向異性延展并產生肉眼可見的層狀裂痕（圖2d），結果再次證明HcOF-3具有二維層狀拓撲結構。此外，這些HcOFs單晶在熱的DMSO溶液中也表現出相同的自發可逆的晶態溶脹行為。當客體分子（DMSO）被移除后晶態能夠修復到吸附前的高度結晶狀態并保持完好（如圖3f-h所示）。為了進一步研究和探討客體分子碘與HcOFs-2-4的作用機制，作者設計了一系列的化合物3-5作為模型分子用于客體分子碘的溶液核磁滴定實驗。結果表明，在DMSO溶液中主體模型分子三嗪骨架上的三個N原子分別與三個碘分子通過強的N-I作用形成1:3主客體包結物（化合物3與碘的鍵合常數K_a = 5.7 (± 2.7)×10³ M^-1）。根據以上實驗結果，作者最終通過DFT計算出主客體包結物的可能作用模式以及每個N-I鍵鍵能約為12 kcal/mol。

圖3，HcOFs-2-4吸附碘后的形貌動態跟蹤圖（a-c），HcOFs-3晶體在DMSO和碘液中的溶脹裂紋褶皺圖（d）以及HcOFs-2吸附碘前后和釋放碘后的SEM和TEM圖。圖片來源：JACS.

  柯晨峰教授提出并利用單晶到單晶轉化方法（SCSC）和硫-烯共價交聯反應成功合成了一類具有新奇拓撲結構和高彈性的氫鍵交聯有機框架材料HcOFs，最終成功利用X-射線單晶衍射技術解析了其晶體結構。該方法可為實現高穩定性、大尺寸單晶態有機多孔框架材料的多維拓撲合成提供了新的思路和途徑。同時，由于報道的HcOFs材料具有較高的化學穩定性和分子層面的彈性，在水中表現出優異的碘吸附能力，因此這類材料在環境污染物的富集和分離方面有潛在應用價值。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b05232