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  共價有機骨架（COF）具有永久性的納米級孔隙，具有高孔隙率以及高熱、化學穩定性，被廣泛設計為復合膜并應用于分離領域。傳統的復合膜制備方法，如噴涂、旋涂、壓力輔助或真空輔助過濾等，存在選擇性層易脫落、柔韌性差的問題。本文提出了一種“澆鑄-沉淀-蒸發”一體化策略，設計制備了柔性COF復合膜，并應用于全釩液流電池。采用COF復合膜組裝的釩電池實現了優異的庫侖效率（99.5%）和電壓效率（81.1%），此外，通過共價鍵鍵合的COF內部的剛性孔結構賦予COF復合膜更優異的高溫穩定性。隨著溫度從25 ℃升高到55℃，Nafion 212和DPBI膜組裝的電池庫侖效率分別降低5.2%和3.3%，而DPBI/HTpBD復合膜組裝的電池僅降低0.9%。該工作為高離子選擇性和高溫穩定性電池隔膜提供了一種新的制備方法。

研究背景

B. COF膜的加工制備

  過去幾年中，已經有研究者聚焦到采用多孔材料來調控隔膜的H⁺/V⁺選擇性和質子傳導率的研究上來，例如分子篩，金屬有機骨架（MOF）和共價有機骨架（COF）等。COF是由有機單元構建的一類具有均勻、固定孔道的新興多孔結晶聚合物（孔徑尺寸在0.5-4.7 nm之間）。在他們前期的探索工作中發現，COF材料可以顯著提高H⁺/V⁺離子選擇性(Chem. Eng. J. 2020, 399, 125833)。雖然COF具有豐富且穩定的孔道，適用于分離領域，但其的不可加工性使制造COF膜的方法受到限制。傳統的制備復合膜方法，在支撐層上噴涂、旋涂、壓力輔助或真空輔助等，存在著機械性能差（涂層易脫落）和不同材料之間的界面阻力等問題。因此，開發新的方法來制備具有良好柔韌性和機械性能的復合膜是必要的。

C. 研究的出發點

  為了制備具有優異性能的VFB柔性復合膜，他們提出一種“澆鑄-沉淀-蒸發”一體化策略，設計制備了柔性COF復合膜（DPBI/HTpBD）。DPBI/HTpBD復合膜由空心球殼COF（HTpBD）選擇層和多孔PBI（聚苯并咪唑）支撐層構成，其中，多孔支撐層為膜提供高離子通量，而 COF 選擇層提供高質子選擇性。復合膜制備示意圖如圖1所示。

圖1 DPBI/HTpBD復合膜的制備過程

實驗與討論

A.COF復合膜制備

  采用模板法制備了球型復合材料Fe₃O₄@TpBD，如圖2所示，Fe₃O₄@TpBD呈現單球形態，沒有明顯的團聚。Fe₃O₄@TpBD在HCl 中浸泡蝕刻掉 Fe₃O₄后，空心球形HTpBD保持形貌完整。通過FTIR及¹³C固體核磁光譜，證明了Fe₃O₄@TpBD的成功制備。DPBI基膜和DPBI/HTpBD復合膜采用澆鑄法制備，由于Fe₃O₄@TpBD微球的密度大于聚合物溶液， Fe₃O₄@TpBD在重力作用下自然沉降在玻璃板底部，形成Fe₃O₄@TpBD選擇層，PBI和DBP 致孔劑形成支撐層。將制備的復合膜浸泡在甲醇和 HCl 中以去除致孔劑和Fe₃O₄。如圖3 所示，DPBI/HTpBD復合膜的支撐層具有薄的孔壁和發達的孔結構，這為膜提供了高離子滲透性。由 HTpBD 構成的選擇性層，位復合膜提供高的質子選擇性。

圖2 a-f) 微球的SEM和TEM圖像：a)和d) Fe₃O₄，b)和e) Fe₃O₄@TpBD，c)和f) HTpBD；g) Fe₃O₄@TpBD和HTpBD的FTIR光譜；h) HTpBD的¹³C固態NMR譜圖；i) TpBD、HTpBD和Fe₃O₄@TpBD的PXRD圖。

圖3 復合膜的橫截面形貌：a) DPBI, b) DPBI/HTpBD-4, c) DPBI/HTpBD-9, d) DPBI/HTpBD-12

B.復合膜的傳導過程

  復合膜的傳導過程如圖4所示，支撐層發達的孔結構為復合膜提供了高離子通量，HTpBD選擇層的納米級孔隙可以有效阻擋大部分V⁺的滲透，而質子的傳導不會受到太大影響。這歸因于水合V⁺ (>8 ?) 比水合質子 (<2.4 ?) 的半徑尺寸更大。同時，COF孔壁上的-NH-基團在酸性條件下形成質子化的胺基，可以與水分子建立氫鍵網絡，從而通過氫鍵的形成和斷裂來加速質子的傳輸。特別地，HTpBD的中空球殼結構也有效降低了質子傳輸阻力。通過測試復合膜的面電阻和釩滲透性能，可以衡量膜的質子傳導率及阻釩性。膜的質子傳導率越高，相應的面電阻越低。圖4比較了 Nafion 212、DPBI 和 DPBI/HTpBD 膜的面電阻。DPBI/HTpBD-4和DPBI/HTpBD-9復合膜的面電阻接近于DPBI基膜和Nafion 212，也說明了HTpBD選擇層對質子傳導的附加阻礙較小。在隨后的釩滲透測試中，DPBI/HTpBD復合膜的釩離子滲透性（P = 0.95×10^?9 cm² s^?1）明顯低于DPBI基膜（P = 1.20×10^?8 cm² s^?1）和Nafion 212（6.21×10^?8 cm² s^?1)。說明DPBI/HTpBD復合膜的選擇性層可以有效地降低VO²⁺的滲透。

圖4 a)質子傳導過程示意圖；b)膜的面電阻；c) 膜的VO²⁺滲透

C. 復合膜的電池性能

  他們評估了復合膜組裝的VFB單電池在60?180 mA cm^?2電流密度下的運行情況（圖5）。結果顯示，DPBI/HTpBD復合膜的庫倫效率（CE）遠高于DPBI基膜，隨著HTpBD選擇性層厚度的增加，DPBI/HTpBD復合膜的CE從88%增加到99%。這證明了HTpBD選擇層內部的納米級孔道有效地阻礙了V⁺的滲透。相應地，DPBI/HTpBD復合膜的電壓效率（VE）較DPBI基膜略有降低。作為CE和VE的綜合，能量效率EE體現了膜的綜合性能。DPBI/HTpBD復合膜的EE（80.6%-91.2%）遠遠超過DPBI膜的EE（61.7%-71.9%），這也證明了COF選擇層在質子選擇性滲透中發揮了顯著作用。此外，DPBI/HTpBD復合膜組裝的VFB電池在500次循環中表現出穩定的性能，證明了復合膜良好的穩定性。

  考慮到COF內部剛性孔道具有出色的穩定性，他們還評估了復合膜在22-55 °C下的電池性能（圖6）。隨著測試溫度的升高，Nafion 212，DPBI和DPBI/HTpBD復合膜的 CE 均因釩離子交叉加劇而降低。隨著測試溫度從25 °C升高到 55 °C，Nafion 212和DPBI膜組裝的電池的 CE 分別下降 5.2% 和 3.3%，這表明Nafion 212和DPBI膜內部離子通道或孔道在較高溫度下變大，導致嚴重的釩離子滲透。然而，DPBI/HTpBD-9復合膜的CE僅降低0.9%，遠低于Nafion 212和DPBI膜。這也證明了COF內部孔道在高溫下仍具有優異的穩定性。同時，較高的溫度也可以促進質子的傳導，所有膜的VE均增加約3%，幾乎相同。這證明了DPBI/HTpBD復合膜優異的溫度穩定性，為高溫穩定性電池隔膜提供了新的方向。

圖5 a-d)膜的電池性能：a)膜組裝的電池在120 mA cm^-2下的CE、VE和EE，b) DPBI/HTpBD-9膜組裝的電池的CE、VE和EE，c)DPBI/HTpBD-9 膜在120 mA cm^-2 下的循環性能，d) 膜在120 mA cm^-2 下的放電容量保持率

圖6 a-c) 膜組裝的電池在25-55 ℃下的溫度依賴性行為：a) CE, b) VE, c) EE

總結與展望

  他們提出了一種制備用于 VFB 的柔性COF復合膜的方法，具有高孔隙率和納米級孔道的COF選擇層為復合膜提供了高質子選擇性滲透。與商業化Nafion 212和DPBI膜相比，DPBI/HTpBD復合膜實現了較低的釩滲透率及更高的能量效率。同時，復合膜在在線-循環性能測試中表現出良好的循環穩定性。此外，當電池測試溫度從25℃升高到55℃，DPBI/HTpBD復合膜的CE僅下降0.9%，遠遠低于Nafion 212 和 DPBI膜（分別為5.2% 和 3.3%），這證明了DPBI/HTpBD復合膜具有優異的溫度穩定性。這項工作證明了COF膜在液流電池中的應用前景和潛力，也為高離子選擇性和高溫穩定的電池隔膜提供了一種新的制備方法。

  文章第一作者是底夢婷博士，文章通訊作者是焉曉明教授和賀高紅教授。通訊單位是大連理工大學。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202111594

通訊作者簡介

焉曉明（教授/博導）

工作單位：大連理工大學膜科學與過程課題組

郵箱：yanxiaoming@dlut.edu.cn

  大連理工大學教授、博士生導師，研究新能源用荷電膜及離子傳遞過程強化、離子傳輸通道構建、離子選擇性傳輸機制，應用于燃料電池、液流儲能電池、電解水制氫等電化學驅動膜過程，解決其核心膜及電極材料的微結構設計及電池的過程強化等關鍵問題，主持國家自然科學基金和企業委托項目等10余項，總科研經費超過800萬元，取得系列創新成果。

賀高紅（教授/博導）

工作單位：大連理工大學膜科學與過程課題組

郵箱：hgaohong@dlut.edu.cn

  大連理工大學教授、博士生導師、化學工程系主任。國家杰出青年基金獲得者，教育部“長江學者”特聘教授，享受國務院政府特殊津貼，國家有突出貢獻專家，“新世紀百千萬人才工程”國家級人選，中國化工學會會士、常務理事，“興遼英才計劃”杰出人才，遼寧省優秀專家、杰出科技工作者，遼寧省教學名師。兩次以第一完成人獲得國家科技進步二等獎（2018年、2010年）及中國石油和化學工業聯合會科技進步一等獎（2017年、2009年），獲得中國石油和化學工業聯合會科技創新團隊獎、侯德榜化工科學技術獎，中國發明專利金獎，第十五屆中國專利優秀獎，2017 日內瓦國際發明展覽會特別嘉許金獎等。多年來主要從事膜分離過程、環保和過程工業節能改造等方面的研究，負責完成(在研)國家自然科學基金重大項目、國家自然科學基金重大科研儀器研制項目、國家自然科學基金石油化工重點項目、國家攻關項目、國家863計劃項目、國家自然科學基金以及橫向課題80余項，領導的團隊獲批國家自然科學基金委員會創新研究群體、科技部重點領域創新團隊、中國石油和化工聯合會創新群體、遼寧省高等學校創新團隊等。