由于石油基聚合物具有不可生物降解的缺點，其廢棄物對環境的污染日益嚴重，使人類面臨著嚴峻的全球性生態問題，因此使用環保的生物質衍生聚合物或天然高分子材料來替代傳統的石油基材料引起了極大的關注。生物質基聚合物水凝膠作為新興和可再生的電解質材料，具有低成本、環保和可降解性，為柔性和智能電化學能源存儲/轉換裝置電解質的開發提供了新方向。近年來，具有理想結構和功能的生物聚合物基水凝膠電解質在超級電容器、柔性鋰離子電池和鋅離子電池等多種儲能裝置中展現出廣闊的應用前景。
本文中，天津科技大學司傳領教授課題組與德國哥廷根大學張凱教授課題組合作，對生物聚合物基水凝膠電解質的制備、表征和性能進行全方位的分析、歸納和總結。天津科技大學為第一通訊單位，天津科技大學徐婷博士為第一作者。全面介紹了具有優異電化學性能和多功能（如自愈合、可拉伸、防凍等）的生物聚合物水凝膠電解質在超級電容器及鋅離子電池的應用。此外，提出了生物聚合物基水凝膠電解質在先進能量存儲和轉換裝置應用中所存在的挑戰及解決策略，為生物聚合物基水凝膠電解質的發展提供了新思路。
1. 生物聚合物基水凝膠電解質的制備策略、物理特征及界面性能
近年來，生物聚合物基水凝膠作為柔性儲能和轉換裝置的電解質受到廣泛關注，各種（纖維素及其衍生物基水凝膠、殼聚糖及甲殼素基水凝膠、海藻酸鹽基水凝膠及瓊脂糖基水凝膠等）生物聚合物水凝膠電解質的分子結構和性能特征如圖1所示。
圖1. 應用于能量存儲系統的各種生物聚合物水凝膠電解質的分子結構和性能特征。
離子電導率
機械性能
化學穩定性
水凝膠易受環境影響，例如水在零度以下的溫度發生凍結，這將會增加界面的傳輸電阻并導致電化學性能下降。此外，水凝膠中水蒸發的問題也是亟待解決的。針對這些問題，可通過模板合成、特殊試劑交聯、構建互穿聚合物網絡等方法開發出具有抗凍或保濕等特殊功能的生物聚合物基水凝膠電解質。生物聚合物水凝膠電解質在開發可降解的能量存儲和轉換設備中具有較強的競爭力，但是其在水中的穩定性和機械強度較差，同時保持其長循環穩定性和良好的電化學性能是一項緊迫的任務。因此，有必要將生物聚合物水凝膠與其他可降解材料相結合，以確保儲能設備能夠匹配惡劣的使用環境。
柔性及多功能超級電容器
圖2.（a）殼聚糖/海藻酸鈉水凝膠電解質用于制備柔性超級電容器；（b）不同掃描速率下的比電容。（c）嵌入羧化殼聚糖水凝膠的柔性電極的制備工藝；（d）不同電流密度下的比面積電容。（e）中空聚吡咯/纖維素雜化水凝膠的電化學機理。
圖3.（a）聚丙烯酰胺/海藻酸鈉雙網絡水凝膠電解質基超級電容器示意圖，該超級電容器在不同變形條件下具有優異的電容保持性能。（b）可拉伸瓊脂糖/聚丙烯酰胺雙網絡水凝膠電解質的制備過程。（c）單寧酸-明膠甲基丙烯酸酯-纖維素納米晶水凝膠自愈的機理和照片；（d）自愈合條件下電化學性能的恢復百分比。（e）納米纖維素和聚丙烯酰胺鏈之間的氫鍵示意圖及（f）聚丙烯酰胺/納米纖維素/LiCl水凝膠電解質的耐溫性能示意圖。
柔性及多功能鋅離子電池
圖4.（a）采用明膠基水凝膠電解質的叉指柔性鋅離子電池的制備過程；（b）用手指卷繞的串聯叉指電池并可以為LED燈泡供電。（c）細菌纖維素-KOH-KI水凝膠電解質的制備流程；（d）使用細菌纖維素-KOH-KI水凝膠電解質組裝的柔性鋅空氣電池示意圖。（e）外電場作用下Zn-MnO2電池中兩性離子磺基甜菜堿/纖維素水凝膠電解質的工作原理。
圖5. （a）納米纖維素/聚丙烯酰胺水凝膠的合成過程；（b）縫紉電池和未縫紉電池的最大受力測試照片；（c）聚丙烯酰胺和納米纖維素/聚丙烯酰胺水凝膠的應力-應變曲線；（d）縫紉試驗下的容量保持率和開路電壓；（e）未縫合電池和縫合電池在各種剪切力下的容量保持率。（f）聚丙烯酸鈉-纖維素水凝膠的制備工藝；（g）凍干后聚丙烯酸鈉-纖維素水凝膠的橫截面掃描圖；（h）可拉伸扁平形鋅空氣電池的示意圖；（i）高度可拉伸的扁平形鋅空氣電池的功率密度分布；（j）不同拉伸應變下的最大功率密度。
3. 結論與展望
生物聚合物基水凝膠作為高性能儲能和轉換裝置的柔性電解質，以其低成本、功能性、環境友好性等而備受關注。生物聚合物作為離子傳導的主體，賦予電解質高導電性、熱穩定性和機械強度以及可生物降解性。此外，通過改性或復合策略可以引入新的特征和功能，為拓寬生物聚合物基水凝膠電解質的應用提供了有效的方法。本文重點討論了生物聚合物基水凝膠電解質的的制備、表征和性能。此外，總結和分析了基于生物聚合物水凝膠電解質的具有機械柔性和多功能的各種能量存儲和轉換裝置（如超級電容器、柔性鋅離子電池等）的最新進展。為了能夠積極推進生物聚合物水凝膠電解質的發展，本文提出了其所存在的挑戰及解決策略：
（1）提高生物聚合物基水凝膠的離子電導率。離子電導率與生物聚合物鏈中的官能團和電解質離子之間的相互作用有關。需要更系統的工作來闡明生物聚合物的特性與不同電解質離子之間的理論相互作用機制。
（2）優化生物聚合物基水凝膠電解質的力學性能，滿足實際應用需求。例如，生物聚合物電解質表現出良好的拉伸特性，但它們中的大多數在拉伸后仍存在較大的殘余變形。因此，要加強聚合物鏈之間的相互連接，形成均勻致密的聚合物網絡結構，以改善其應力傳遞和能量耗散。此外，在變形過程中，需要理論模型方法來優化和研究不同部件上的應變分布。
以上相關成果及內容以題為Biopolymer-based hydrogel electrolytes for advanced energy storage/conversion devices: properties, applications, and perspectives發表在《Energy Storage Materials》上。該論文第一作者為天津科技大學徐婷博士，天津科技大學為第一完成單位。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.03.013
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