高分子鏈纏結(jié)是高分子熔體的重要特征,對(duì)其粘彈性具有很大影響,長(zhǎng)期以來,對(duì)高分子鏈纏結(jié)的研究一直是高分子物理的熱點(diǎn)。對(duì)于典型的柔性線型高分子(如聚氧乙烯,PEO)來說,經(jīng)典高分子理論認(rèn)為鏈纏結(jié)均勻分布于熔體中,均一分布的鏈纏結(jié)及與其相關(guān)的纏結(jié)密度是材料熔體粘彈性來源的分子機(jī)制。近期,華東師范大學(xué)姚葉鋒團(tuán)隊(duì)與南京大學(xué)王曉亮團(tuán)隊(duì)對(duì)PEO熔體中鏈纏結(jié)特征提出了新的見解。研究人員對(duì)一系列單分散PEO(分子量Mw范圍涵蓋2k到480k,所有樣品分子量分散度小于1.2)樣品進(jìn)行了研究。通過對(duì)纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)敏感的1H雙量子固體核磁共振技術(shù)并結(jié)合流變學(xué)表征,研究人員發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)理論認(rèn)為性質(zhì)均一的PEO熔體中鏈纏結(jié)存在顯著的不均一性(圖1)。
圖1. a) PEO熔體的1H 雙量子核磁實(shí)驗(yàn)曲線;b) 基于圖a中1H 雙量子核磁實(shí)驗(yàn)曲線獲得的熔體中1H-1H殘余偶極相互作用分布圖;c) 應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)曲線(Wi=0.5); d) 應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)曲線 (Wi=2)。樣品:PEO480,分子量480k的單分散PEO;PEO480/PEO2,PEO480與單分散PEO2(Mw = 2k)的混合物; PEO480/PEO6, PEO480與單分散PEO6(Mw = 6k)。
研究還發(fā)現(xiàn),PEO熔體中存在的低分子量PEO對(duì)熔體纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)具有復(fù)雜和重要的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,低分子量PEO對(duì)熔體纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的影響不僅來源于材料中的端基,而且與低分子量PEO的大小也密切相關(guān)。當(dāng)?shù)头肿恿?/span>PEO的大小接近于纏結(jié)分子量(Me)時(shí),其對(duì)熔體中纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的影響效果最強(qiáng)(圖2)。
圖2. a) PEO熔體和固體狀態(tài)下典型靜態(tài)1H核磁譜圖;b) 1H-1H殘余偶極相互作用Dres和分子鏈有序度Sb;c) PEO熔體的1H 雙量子核磁實(shí)驗(yàn)曲線;d) 基于圖c中1H 雙量子核磁實(shí)驗(yàn)曲線獲得的熔體中1H-1H殘余偶極相互作用分布圖。樣品:分子量480k的單分散PEO中加入不同分子量的單分散PEO。
上述工作展示了高分子熔體中鏈纏結(jié)存在形式和形成機(jī)制的一種全新認(rèn)識(shí),有望對(duì)現(xiàn)有高分子纏結(jié)理論形成有益補(bǔ)充和完善。目前該工作以“Unexpected Role of Short Chains in Entangled Polymer networks”為題發(fā)表在《ACS Macro Letters》上(ACS Macro Letters, 2022,11,669-674)。更多關(guān)于PEO熔體纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)不均一性的研究工作可參見(Dynamic heterogeneity in homogeneous polymer melts, Soft Matter, 2021,17: 6081-6087)。上述工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和華東師范大學(xué)幸福之花基金的支持。
原文鏈接:https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.2c00179
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