乙烯單體的直接羰化聚合制備的聚酮（PK）是一種新型的半結(jié)晶熱塑性工程材料，具有許多優(yōu)異的性能，如抗沖擊性、耐有機溶劑和高阻隔性等，被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車和紡織纖維等諸多領(lǐng)域。早在90年代，此反應(yīng)在Shell實現(xiàn)工業(yè)化，進(jìn)入21世紀(jì)，韓國HYOSUNG公司開發(fā)出各種牌號的聚酮產(chǎn)品，是一種用途廣泛的高分子材料。與尼龍相比，聚酮的抗沖擊力要強3倍，對化學(xué)物質(zhì)的穩(wěn)定性也要強1.4~2.5倍，并且它比現(xiàn)在最硬的材料聚縮醛（polyacetal，POM）還要硬14倍以上。目前，工業(yè)上制備聚酮材料大多使用價格昂貴的金屬鈀配合物，而對于更為廉價的金屬鎳催化體系，研究非常有限，主要原因在于高度親電的鎳金屬中心特別容易被單體毒化，導(dǎo)致鎳催化劑的反應(yīng)活性和所得聚酮的轉(zhuǎn)化數(shù)均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鈀催化體系，且對溫度和使用壓力要求較高，因此，開發(fā)簡單、高效且穩(wěn)定的鎳催化體系極具工業(yè)應(yīng)用前景，但同樣存在巨大的挑戰(zhàn)性。
近日，大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點實驗室劉野教授在前期工作的基礎(chǔ)上（陳昶樂,劉野. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 10743?10750），基于配體電子調(diào)控策略，開發(fā)了一種膦-磷酰胺（PNPO）型陽離子鎳催化體系，成功將其應(yīng)用于乙烯羰化聚合反應(yīng)，并通過考察催化劑取代基電子效應(yīng)、混合氣壓力和溫度等因素，制備出完全交替結(jié)構(gòu)的聚酮材料。研究發(fā)現(xiàn)，在配體骨架的芳胺端和膦端引入強給電性的取代基均能夠有效增加反應(yīng)活性，所得聚酮的轉(zhuǎn)化數(shù)高達(dá)31150 g (g Ni)-1，此數(shù)值與專利報道的金屬鈀工業(yè)催化劑持平。尤其地，共聚反應(yīng)可在低壓（1.0 MPa）下進(jìn)行，該條件有利于提高鎳催化劑的穩(wěn)定性，通過延長反應(yīng)時間能夠得到與高壓下基本等同的聚酮產(chǎn)量。值得一提的是，此聚酮高分子具有上百萬的分子量（Mn = 1470 kg/mol）和窄分布（? < 1.4）,可有望用于超強纖維領(lǐng)域。此外，該報道使用鎳催化劑實現(xiàn)乙烯/丙烯三元羰化聚合，4.0%的丙烯插入使得聚酮的熔點降低至230 ℃，有效地拓寬了材料的加工窗口和提高其溶解性，與商品化的聚酮性能相當(dāng)。
審稿人對該工作給出非常正面的評價，其中一個審稿人指出到“The authors report a highly interesting finding involving a real breakthrough in CO/alkene co-polymerization (and perhaps in polymer science in general). Ultimately, this finding may indeed allow significantly more economic production of polyketones as engineering plastics and super strong fibers….” “作者報道了一個非常有趣的發(fā)現(xiàn)，這是CO/烯烴共聚合的真正突破（或許在聚合物科學(xué)領(lǐng)域），此發(fā)現(xiàn)最終將促進(jìn)聚酮作為工程塑料和超強纖維的經(jīng)濟生產(chǎn)”。因此，該文章被選為VIP(TOP5%)。
以上研究成果以“Cationic P,O-Coordinated Nickel(II) Catalysts for Carbonylative Polymerization of Ethylene: Unexpected Productivity via Subtle Electronic Variation”為題，發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202204126上，論文的第一作者是大連理工大學(xué)化工學(xué)院博士生陳世瑜，通訊作者是大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點實驗室劉野教授，該項目得到了國家自然科學(xué)基金（NSFC, Grants 22071016）的支持。
劉野 簡介
劉野，大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點實驗室研究員，博士生導(dǎo)師. 2008年于大連理工大學(xué)化工學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，2014年于大連理工大學(xué)獲得應(yīng)用化學(xué)工學(xué)博士學(xué)位(導(dǎo)師：呂小兵教授)，并留校任教至今。2016年至2018年在德國康斯坦茨大學(xué)從事洪堡博士后研究(合作導(dǎo)師：Stefan Mecking).主要研究方向為高分子合成化學(xué)、可循環(huán)高分子、羰化聚合和不對稱配位催化聚合等。- 中山大學(xué)柯卓鋒教授團隊 Macromolecules：聚乙烯鎳催化劑的配體作用機制解析 2024-12-12
- 中科大陳昶樂教授課題組 Macromolecules：用于制備異相的鎳催化劑的乳液聚合策略 2023-03-15
- 中科大陳昶樂教授課題組 Angew：核殼型自負(fù)載鎳催化劑用于制備聚烯烴復(fù)合材料 2023-03-08
- 大連理工大學(xué)劉野教授 JACS：鎳基催化劑實現(xiàn)乙烯/α-烯烴/CO共聚 - 高效制備聚酮高分子材料 2024-12-07
- 中南民族大學(xué)楊應(yīng)奎教授團隊《Mater. Today》：鋰離子電池用羰基聚合物鏈工程 2021-09-13
- 大連理工大學(xué)劉野教授與中國科大陳昶樂教授JACS：C1資源制備聚酮高分子 2021-07-12
- 青科大李志波/劉紹峰教授團隊 ACS Catal.: 新型鉿金屬催化劑鏈穿梭聚合制備高熔點烯烴嵌段共聚物OBC 2025-05-11
