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唐本忠院士/深大韓婷/王東教授 JACS: 基于級聯C-H活化/環化聚合制備新型多功能熒光稠雜環聚合物
2022-06-27  來源:化學與材料科學

  作為一類重要的功能高分子材料,芳雜環聚合物因其優異的機械性能、突出的熱穩定性和化學穩定性,以及獨特的電子和光物理性能等備受關注。然而,傳統的多環稠合的芳雜環聚合物其合成方法通常需要使用有限且昂貴的芳香稠(雜)環底物,需要涉及較為繁瑣復雜的單體預官能化過程,原子經濟性較低,并且往往需要較為嚴苛的聚合反應條件。這些合成困難極大地限制了此類聚合物的結構多樣性和性能研究。相比之下,基于C-H活化的炔烴環化聚合反應具有原料簡單易得、原子經濟性高、反應條件溫和、反應高效等優勢,可以在聚合物骨架中原位生成具有多種功能性取代基團的新穎/復雜的稠雜環結構。


  近年來,唐本忠院士團隊一直致力于新型C-H活化的炔烴環化聚合反應的開發和研究工作。在前期的研究工作中曾發展了一系列該類型的雙組分和多組分聚合反應,制備出多種功能型稠雜環聚合物(Nat. Commun. 2019, 10, 5483; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 11259; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 19222; Polym. Chem. 2019, 10, 5296; Polym. Chem. 2016, 7, 330; Polym. Chem. 2016, 7, 5436; Polym. Chem. 2016, 7, 2501; Macromolecules 2015, 48, 4241; ACS Appl. Polym. Mater. 2022, 4, 3120)。


  近日,唐本忠院士團隊深圳大學AIE研究中心韓婷助理教授與王東教授進一步報道了一種簡單、直接、高效的級聯C-H活化/環化聚合策略,可以從簡單易得的芳基咪唑單體原位生成具有多環稠合結構的新型氮雜芳環聚合物,并細致探究了此類聚合物在細胞內pH檢測和癌細胞殺傷方面的應用潛力。相關工作以Cascade C-H-Activated Polyannulations toward Ring-Fused Heteroaromatic Polymers for Intracellular pH Mapping and Cancer Cell Killing為題,發表在Journal of the American Chemical Society上。


文章要點主要包括:


  (1)C-H活化被譽為有機化學的“圣杯”,在有機合成化學領域取得了里程碑式的成就,同時為高分子化學的發展帶來了重大變革。該工作將有機合成化學中的C-H活化/環化級聯反應在引入到多環稠合的芳雜環聚合物的合成當中,成功開發了一種簡單高效的級聯C-H活化/環化聚合方法,能夠以原子經濟的方式、通過廉價易得的單體單體快速獲得一系列結構新穎、復雜的新型聚苯并咪唑衍生物(圖1)。 


圖1 基于銠(III)催化的N-芳基取代的咪唑和內二炔的級聯C-H活化/環化聚合反應構建含氮芳雜環聚合物


  (2)所獲得的新型含氮芳雜族聚合物具有優異的熱穩定性和形貌穩定性、良好的溶解性、高折射率和低色散性能,,使其有潛力作為新型耐高溫光學涂層用于先進光學器件的制備當中。在失重5% (Td)時,這些聚合物的熱分解溫度值可達到最高可達522  并且在高達800時依然可以保持70%以上的含碳量,玻璃化轉變溫度最高可達315(圖2)。


圖2 所得芳雜環聚合物的熱性質和折光性質


  (3)傳統的稠雜環聚合物往往存在聚集態發光性能差的問題,在很大程度上限制了熒光功能型稠雜環聚合物的實際應用范圍。在此工作中獲得的所有聚合物在溶液態和聚合態均表現出雙態強熒光,并且材料的光致發光特性可以通過后修飾反應或酸堿條件下的質子化-去質子化過程進行便捷的調控(圖3和圖4)。利用聚合物聚集體對pH的比率型熒光響應,作者成功地將其中含有三苯胺結構的共軛聚合物應用于活細胞內pH的熒光檢測和定量分析中(圖5)。 


圖3 模型化合物和聚合物的后修飾過程和其后修飾化前后的熒光性質。 


圖4 聚合物的酸堿響應型熒光性質及相關理論模擬計算。 


聚合物在細胞內比率型熒光傳感器中的應用


  (4)所獲得的芳雜環聚合物可以通過簡單的N-甲基化反應被轉化為多種新型熒光共軛聚電解質。這些聚電解質能夠通過暗毒性和光毒性的協同作用對癌細胞進行高效殺傷,該性質進一步擴展了稠雜環聚合物在光動力癌癥治療中的應用范圍(圖6)。


 聚電解質對癌細胞的殺傷作用


  綜上所述,該工作所報道的簡便、高效的級聯C-H活化/環化聚合策略可以為高分子合成化學帶來新的靈感,所獲得的新型聚苯并咪唑衍生物具有一系列優異的性能,其中涉及到的結構設計和構-效關系研究有利于促進結構更加多樣、功能更為先進的多功能稠雜環高分子材料的設計、改性和應用研究。


  以上成果近期發表在Journal of the American Chemical Society上,文章第一作者為深圳大學王康博士燕賽賽博士,唐本忠院士(現為香港中文大學(深圳)理工學院院長)、深圳大學AIE研究中心韓婷助理教授和王東教授為本文共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金委、深圳市科技創新計劃以及廣東省杰出青年基金的資助。


  原文鏈接 https://doi.org/10.1021/jacs.2c04032

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(責任編輯:xu)
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