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華南理工張水洞教授課題組 JMCA: “單核多齒配位”策略用于制備低內耗、高環境適應性的淀粉離子凝膠及其在柔性可穿戴傳感器等應用
2022-08-13  來源:高分子科技


  柔性可穿戴傳感器除應具有透明性和柔韌性之外,低內耗和高環境適應性也是傳感器必不可少的特性。同時,基于傳統傳感器存在傳感響應單一和丟棄后造成難以回收等缺陷,如何制備出具可持續性、綠色環保特征的多重響應傳感器成為亟需解決的問題。為克服上述問題,華南理工大學機汽學院張水洞教授課題組近期通過離子對效應實現對玉米淀粉雙螺旋結構的可控解構,利用調控淀粉熱塑凝膠中結晶度制備具軟-硬的淀粉熱塑性凝膠(Wanjie Si et al., European Polymer Journal, 10.1016/j.eurpolymj.2021.110731)。同時,根據淀粉熱塑性凝膠中雙連續結構,基于外應力作用下離子導電通道發生形變成功地組裝出具有應力和濕度響應地柔性傳感器(Wanjie Si et al.Composites Part B, 10.1016/j.compositesb.2022.109696)。然而,淀粉熱塑性凝膠在使用過程中隨著外應力往復載荷,熱塑性凝膠網絡中氫鍵作用力重構的速率較慢,導致熱塑凝膠網絡產生明顯的內耗和滯后,降低傳感信號的靈敏度。因此,單一的淀粉熱塑性凝膠不適合長期的傳感器應用。


  為提高凝膠可逆網絡結構的重構速率,該課題組以玉米淀粉、聚丙烯酰胺(PAM)、食用硼砂和甘油為原料采用一步法制備了雜化雙網絡離子凝膠(SPBG)。淀粉與PAM通過接枝交聯和氫鍵作用后形成ST/PAM熱力學相容的均一相體系,同時隨著AM對的引入,ST/PAM溶度參數降低,進一步促使ST/PAM與甘油/水混合溶劑間的互相作用參數降低而展示出高分子良溶劑的特征,使得SPBG離子凝膠在-60 oC-80 oC均具有良好熱力學相容性,不出現相分離而保持穩定的力學和導電性能。進一步通過食用性硼砂與ST/PAM分子鏈上的羥基和氨基形成“單核(B3+)多齒(OH/NH2)”結構,使得所制備的SPBG與離子凝膠形成“單核多齒”的復雜配位和氫鍵網絡結構的離子凝膠。隨著硼砂濃度增加,淀粉離子凝膠的可逆的化學/物理網絡結構的強度上升,有效降低其內耗值(第2~10循環拉伸曲線幾乎完全重合),同時其拉伸強度和延展率亦顯著提高18.6 KPa82.5%增長到153.2 KPa786%。該淀粉離子凝膠還展示出高靈敏度(應變系數為1.47,響應時間43 ms)和良好的循環穩定性(1000次循環),可直接貼附在人體皮膚上用于精準監測人體運動和健康狀態,且具良好的溫度、濕度-電阻依數性和良好的瞬時響應性,可檢測外界環境變化。 


1 (a-c) 離子凝膠的拉伸性能。 (d) 離子凝膠的靈敏度。(e) 離子凝膠的應變響應時間。(f) 離子凝膠的溫度-電阻系數。(g) 離子凝膠的濕度-電阻系數。(h-i) 離子凝膠的摩擦發電性能。 


2離子凝膠的制備及結構示意圖


  SPBG離子凝膠網絡中凝膠中甘油/水混合溶劑具有優于水凝膠的抗凍性能和長期穩定性。實驗結果發現,SPBG離子凝膠的玻璃化溫度低于-60 oC,并且在-40 oC的低溫下保持優異的拉伸性能(332.6 KPa,514%)和導電性,展示出良好的耐低溫性能。在25 °C57%RH)的環境條件下,對離子凝膠進行了為期30天的保水性和導電性能測試,SPBG離子凝膠的質量保留率高達88.7%,是PAM水凝膠(21.3%)4.1倍,而其導電率保持在0.15 mS/cm,該研究表明,在油/水(2:1能明顯提高SPBG離子凝膠的保水性能。 


3 離子凝膠的防凍保水性能


  由于SPBG離子凝膠具有良好的柔韌性和導電能力,以及其優異的傳感性能,將其應用到人體上,以監測人體活動(喉嚨、手指、手腕、手肘和膝蓋等)。對于人體基本健康特征,該傳感器均可以準確監測。 


圖4  離子凝膠柔性應變傳感器的人體傳感性能


  此外,由于離子凝膠的離子遷移率隨著溫度的升高而增加。因此,可以制造出對溫度變化敏感的溫度傳感器。同時,淀粉和甘油對外界濕度的本質親水性,當SPBG離子凝膠放置于較高濕度環境下,隨著對環境水份吸收量的增加,離子凝膠導電率上升,從而賦予該傳感器具有濕度響應功能。 


5 基于離子凝膠的溫度、濕度響應性能測試


  為了拓展其潛在的應用價值,該課題組利用離子凝膠作為電極層制備出單電極離子凝膠摩擦納米發電機,結果表明該種納米發電機具有機械能量收集功能,可以有效的將機械能轉化為電能(開路電壓101.5V,短路電流142.7 nA,表現出驅動可穿戴電子設備,也可用于自供電的人體運動傳感的潛在價值。該研究提供了一種新型的TENG,在可穿戴電子,電子皮膚和人工智能等領域有廣闊的應用前景


  以上相關工作以“A multifunctional sustainable ionohydrogel with excellent low-hysteresis-driven mechanical performance, environmental tolerance, multimodal stimuli-responsiveness, and power generation ability for wearable electronics”為題,發表在《Journal of Materials Chemistry A》雜志上。研究工作由華南理工大學機汽學院的2019屆博士生司萬杰完成,通訊作者是華南理工大學機汽學院的張水洞教授。上述工作是在國家自然科學基金(52173098)、環保型高分子材料國家地方聯合工程實驗室、廣東省自然科學基金(2021A1515010551)和廣州市科技計劃(基礎研究, 202002030143)的資助下完成,“單核多齒”的復雜配位離子凝膠設計得到華南理工大學材料學院童真教授的指導。


  相關論文鏈接:

  Wanjie Si, Yingpei Liang, Yukun Chen, Shuidong Zhang*. A multifunctional sustainable ionohydrogel with excellent low-hysteresis-driven mechanical performance, environmental tolerance, multimodal stimuli-responsiveness, and power generation ability for wearable electronics. Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI: 10.1039/D2TA04276B.

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/TA/D2TA04276B

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