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天工大任元林教授團隊《Compos. Part B-Eng.》:兼具染色、阻燃、抗熔滴一體化的多功能滌綸纖維
2022-08-26  來源:高分子科技

  聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維作為應用最廣泛的聚酯纖維,具有強度高、耐磨、耐酸堿等優點,廣泛應用于服裝、建筑、交通、工業等領域。然而,PET作為一種熱塑性可燃聚合物,其極限氧指數(LOI)僅為20-22%。當PET產品接觸火源時極易燃燒,且伴有嚴重熔滴現象,易誘發次生火災,危害人們的生命財產安全。因此,開發阻燃抗熔滴PET產品具有重要意義。PET的傳統阻燃抗熔滴改性方法主要包括共聚、共混和后整理等。近年來,研究人員提出了新的PET阻燃和抗熔滴機理,如高溫自交聯、高溫重排、離子聚集、氫鍵&π-π堆積效應等。


  天津工業大學任元林教授團隊受傳統紡織品染色工藝啟發,以生物質染料葉綠素銅鈉鹽(SCC)和蔗糖脂肪酸酯(SFA)為原材料,開發了集染色、阻燃和抗熔滴性能的PET纖維。該團隊首先利用SCCPET纖維進行染色中,以獲得染色PET纖維(DY-PET1aSCC分子中的卟啉結構不僅使DY-PET獲得靚麗的色彩,還減少了其燃燒過程中的熔滴現象。為進一步提高DY-PET的阻燃性能,利用磷酸化的SFA APSFA1b具有兩親性的特性,將其半鑲嵌于DY-PET纖維的非晶區,從而制備了兼有染色、阻燃和抗熔滴的PET纖維(FR-PET)1c。當纖維接觸火焰時,SCCPET纖維表面通過高溫自交聯、高溫離子聚集、氫鍵&π-π堆積效應提升了PET纖維的熔體黏度,從而實現抗熔滴效應。此外APSFA高溫催化PET炭化形成了隔氧絕熱的石墨化炭層,同時其熱分解釋放的不可燃氣體稀釋可燃氣體的濃度,綜合作用下實現改性PET纖維的高效阻燃。所得纖維不僅阻燃抗熔滴性能優異,而且兼具靚麗的色彩,具備優異的可紡性能,適用于批量化加工生產1d

 

 DY-PET的制備機理(a)APSFA的制備機理(b)FR-PET的制備機理(c),FR-PET纖維及其相應紡織品(d)


  DY-PETFR-PETLOI與純PET纖維相比具有較大提升,在燃燒測試中PET纖維在接觸火焰時迅速熔融、燃燒、熔滴迅速點燃下面的脫脂棉2a。相反,DY-PET雖然持續燃燒2b,但是在連續燃燒的時間范圍內無熔滴滴落現象,證實了DY-PET具有良好的抗熔滴特性。對于FR-PET2c,當纖維接觸火焰時,炭化現象立即發生,而當纖維離開火焰時,立即熄滅。當纖維再次接觸火焰時,纖維依然具有自熄性能,表現出良好的阻燃和抗熔滴性能。

 

2  PETDY-PETFR-PET的燃燒測試


  在微形量熱測試中(3),DY-PET的熱釋放速率峰值(PHRR)從416.5 W/g下降到241.2 W/g,與空白樣品相比下降了42.1%FR-PETPHRR降低到235.0 W/g,下降了43.6% 

 

3  PETDY-PETFR-PET的微型量熱測試數據


  闡明了DY-PET抗熔滴作用機制41SCC在高溫下發生化學交聯,形成六元環結構,提高PET在高溫下的熔體粘度;2Na+通過SCC引入PET分子鏈中,起到了界面成核的作用,驅動PET分子鏈的聚集,促進PET的碳化,并提升熔體粘度;3SCC結構單元與PET分子之間具有較強的氫鍵作用,同時高度共軛體系的卟啉大分子雜環與PET分子鏈的苯環之間存在很強的π-π堆積作用,雙物理網絡結構的存在有效限制了PET分子鏈的運動,顯著提高PET高溫熔體粘度和熔體強度。上述三者綜合作用下,DY-PET的抗熔滴性能顯著提升。

 

4 DY-PET的抗熔滴作用機制


  進一步探討了FR-PET的阻燃機制:掃描電子顯微鏡(SEM)、拉曼光譜((Raman)、X-射線能譜(XPS)結構表明,FR-PET在燃燒后表面被致密的炭層所覆蓋,在APSFA熱分解產生酸性物質的催化下,炭層為具有較小ID/IG值的石墨化炭(5)。結合熱重-紅外聯用(TG-IR)結果6,發現阻燃改性過程可有效減少PET纖維在受熱時產生的可燃揮發性產物,減少纖維燃燒時反饋至火焰區的燃料7),進而在氣相和凝固相發揮阻燃效果。

 

5  PET (a)DY-PET (b)FR-PET (c)的殘碳結構分析;

 

6  PET (a)DY-PET (b)FR-PET (c)熱解產物的TG-FTIR光譜圖


 

7  FR-PET 的阻燃機理圖


  該成果發表在Composites Part B: Engineering (DOI10.1016/j.compositesb.2022.110194)上。論文的第一作者為天津工業大學紡織科學與工程學院博士生劉延松,通訊作者為天津工業大學紡織科學與工程學院任元林教授、材料科學與工程學院劉曉輝教授、河北大學化學學院屈紅強教授。本文首次報道了基于染色和半鑲嵌技術賦予PET纖維集染色、阻燃及抗熔滴于一體的功能化,獲得了很好的研究成果,在PET纖維阻燃抗熔滴改性領域具有重要意義。


  論文鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359836822005686?via%3Dihub

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