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中科大陳昶樂教授課題組《Nat. Commun.》：共錨定策略制備極性雙峰聚乙烯

2023-03-20 來源：高分子科技

聚烯烴材料因其原料豐富、價格低廉、易加工成型、綜合性能優良等特點而廣泛應用國民生活的各個領域，不同的聚烯烴材料因其微觀結構、分子量和分子量分布等參數的不同而性能各異。將極性官能團引入聚烯烴的非極性主鏈中可以改善聚烯烴材料的許多重要性能，烯烴與極性單體的過渡金屬催化共聚是獲得極性官能化聚烯烴的最直接途徑。由于極性基團對金屬中心的中毒作用，極性單體的插入降低了聚合活性和聚合物分子量。這種不可避免的矛盾導致難以獲得具有實際應用特性的極性聚烯烴材料。近日，中國科學技術大學陳昶樂教授課題組通過共錨定策略靶向合成極性雙峰聚烯烴來解決這個問題（圖1），這種策略制備的極性雙峰聚乙烯實現了兩級分分子鏈的良好纏結，低極性單體含量的高分子量組分提供優異的機械性能，高極性單體含量的低分子量組分提供極性和可加工性。這類極性雙峰聚乙烯材料同時具有優異的機械性能，阻隔性能，表面性能，染色性能，擠出性能和3D打印性能等。

圖1.共錨定策略制備極性雙峰聚乙烯的的性能

首先，為了實現兩個不同組分聚乙烯的分子鏈水平的纏結，探索了三種潛在的催化體系來合成極性雙峰聚烯烴。如圖2，合成了包括混合均相催化劑，單獨負載的非均相催化劑的混合物，以及在單一載體上負載多種催化劑的共錨定策略（CAS）的三種催化劑體系。

圖2.混合均相催化劑，單獨負載的非均相催化劑的混合物，單一載體上負載多種催化劑的共錨定策略（CAS）的三種催化劑體系

作者利用共錨定策略（CAS）合成了一系列分子量分布在4.9-143.1的雙峰聚乙烯，其可以由超高分子量級分（10⁶）和低分子量級分（10⁴）組成或由中等分子量級分（10⁵）和和低分子量級分（10⁴）組成。與普通的兩種催化劑混合制備的雙峰聚乙烯表現出兩級分聚乙烯的折中的力學性質不同，這些共錨定策略制備的雙峰聚乙烯（PE-Ni2/Ni3-MgO）的力學性質顯著好于平均值，甚至優于高分子量級分的聚乙烯（圖3a和b）。

隨后，對比三種催化體系制備的極性雙峰聚乙烯，發現前兩種常見的方法制備的極性雙峰聚乙烯的力學性質顯著弱于雙峰聚乙烯兩級分力學性質的平均值，這是由于兩種極性聚乙烯組分的結構差異（高分子量級分具有低極性單體支鏈含量，低分子量級分具有高極性單體支鏈含量）導致了嚴重的相分離。令人欣喜的是，作者使用共錨定策略合成了一系列分子量分布在3.7-34.4的極性雙峰聚乙烯，這些極性雙峰聚乙烯（PPE-Ni2/Ni3-MgO）保持了相應的高分子量級分優異的力學性能（圖3c-e）。這可能是由于共錨定策略導致兩種分子鏈實現更好的纏結，并形成共結晶，降低了兩組分相分離（圖3f-h）。

圖3.不同體系中制備的雙峰聚乙烯的性質的比較

作者進一步對照了一系列不同極性單體插入率的共錨催化劑和混合非均相催化劑體系制備的極性雙峰聚乙烯樣品的相容性、機械性能和流變性能（圖4）。在低共聚單體插入率（<0.5%）下，兩者相分離程度類似，提高極性單體插入（>0.9%）時,普通的混合非均相催化劑體系表現出明顯的相分離。而使用共錨定催化劑Ni2/Ni3-MgO制得的樣品即使在高共聚單體插入率（1.7%）下也保持了良好的兩相相容性。兩種體系制備的雙峰聚乙烯的拉伸強度和劑韌性也表現出類似的差異（圖5）。此外，在熔融溫度之前，通過共錨策略制備的極性雙峰聚乙烯的粘度遠高于通過混合多相催化劑制備的，這表明通過共錨策略制備的極性雙峰聚乙烯的兩個級分分子鏈實現良好的纏結。

圖4 兩種策略制備的不同極性單體插入率的極性雙峰聚乙烯的SEM圖比較

圖5.兩種策略制備的不同極性單體插入率的極性雙峰聚乙烯的力學性能比較

隨后，作者詳細的研究了共錨定策略制備的極性雙峰聚乙烯的表面性能，染色性能，氣體阻隔性能，擠出性能和3D打印性能等（圖6）。研究表明，具有相同極性單體插入率的極性雙峰聚乙烯比普通的單峰極性聚乙烯具有更好的力學性質（圖6a）。此外，相同極性單體插入率的極性雙峰聚乙烯還表現出更低的水接觸角和更好的染色性能（圖6b和c），這表明極性雙峰聚乙烯的樣品表面具有更高的極性單體含量。圖6d還表明這類雙峰聚乙烯材料制備的薄膜具有更好的氣體阻隔能力。為了研究極性雙峰聚乙烯材料的加工流動性，作者還將這類極性雙峰聚乙烯材料進行擠出紡絲和3D打印實驗（圖6e-i），結果表明共錨定策略制備的極性雙峰聚乙烯具有良好的擠出流動性能，此外，由于極性單體的插入，使得雙峰聚乙烯表面的粘接性優化而有利于進行3D打印。

圖6.極性雙峰聚乙烯的極性性質和3D打印性能

相關研究以“A co-anchoring strategy for the synthesis of polar bimodal polyethylene.”為題發表在 Nature Communications 雜志上，中國科學技術大學博士后鄒陳和博士生汪全為文章的共同第一作者，通訊作者是中國科學技術大學陳昶樂教授和司桂福博士。該工作得到了國家重點研發計劃(2021YFA1501700)，國家自然科學基金 (52025031, 52203016, U19B6001 and U1904212)，中國博士后科學基金面上項目(2021M703072)和中國博士后科學基金特別資助（2022T150617)的支持。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-37152-1

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（責任編輯：xu）

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