浙理工王新平課題組徐健荃博士 Macromolecules：聚合物超薄膜分子運動能力分布的厚度依賴性
2022-09-13 來源：高分子科技
隨著納米科學的快速發展，納米聚合物材料受到了越來越多的關注。研究發現，隨著材料尺寸的下降，聚合物的物理性質，如玻璃化轉變、擴散、結晶等行為均會偏離本體，呈現出復雜的尺寸依賴性。目前普遍認為，是由于自由表面對附近分子的活化作用和聚合物/基底界面對分子運動的束縛作用使得聚合物薄膜內分子運動能力呈不均勻分布導致的。為了模型化自由表面和聚合物/基底界面的影響，學術界將聚合物薄膜按照運動能力的差別分為運動能力強于本體的表面層（surface layer），運動能力與本體相當的本體層（bulk-like layer）和運動能力弱于本體的界面層（interfacial layer），提出利用“三層模型”來描述聚合物薄膜的分子運動行為。隨著薄膜厚度（h）的下降，表面層和界面層占薄膜的體積分數將急劇上升（如圖1所示），并主導薄膜整體的分子運動行為和相關物理性質。然而，由于實驗技術和表征手段的缺乏，目前尚無直接證據驗證“三層模型”在極端情況下（h < 20 nm或聚合物/基底具有強相互作用，自由表面效應和界面效應相互耦合時）能否描述聚合物薄膜的分子運動行為。
）。利用1/
定量描述表面結晶速率，研究了PET薄膜表面結晶速率隨h和吸附層厚度（hads）的變化，發現隨著h的下降或hads的升高，表面結晶速率均會從遠快于本體結晶的速率逐漸減慢至與本體相當，然后慢于本體，最終在實驗溫度和時間尺度內無法結晶（見圖2）。這些實驗結果表明，隨著h的下降或hads的升高，薄膜內分子運動能力的分布隨之變化，用于描述薄膜分子運動行為的“三層模型”也會逐漸失效。該研究揭示了薄膜內分子運動能力空間分布的影響因素，提出“三層模型”不能適用于所有情況，為深入理解受限聚合物材料分子松弛行為提供了新的實驗結果和視角。
圖1. 三層模型示意圖及表面層和界面層的體積分數隨厚度的變化示意圖。
）。利用1/定量描述表面結晶速率，研究了PET薄膜表面結晶速率隨h和吸附層厚度（hads）的變化，發現隨著h的下降或hads的升高，表面結晶速率均會從遠快于本體結晶的速率逐漸減慢至與本體相當，然后慢于本體，最終在實驗溫度和時間尺度內無法結晶（見圖2）。這些實驗結果表明，隨著h的下降或hads的升高，薄膜內分子運動能力的分布隨之變化，用于描述薄膜分子運動行為的“三層模型”也會逐漸失效。該研究揭示了薄膜內分子運動能力空間分布的影響因素，提出“三層模型”不能適用于所有情況，為深入理解受限聚合物材料分子松弛行為提供了新的實驗結果和視角。
圖2. 368 K下PET薄膜表面結晶速率隨（a）薄膜厚度（b）吸附層厚度的變化曲線。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00801
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（責任編輯：xu）
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