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南開大學劉育教授課題組 Angew: 溴萘基吡啶鹽聚合激活的固態超分子可調諧超強白光發射
2022-09-15  來源:高分子科技

  光控純有機室溫磷光超分子發光材料具有大的斯托克斯位移和較長的壽命,因而在生物成像、防偽油墨和光電子器件等研究領域一直受到廣泛關注。然而,構筑具有超高發射量子產率和長壽命的響應性的純有機室溫磷光材料由于受到純碳氫化合物弱的自旋軌道耦合效率、分子振動和氧微環境介導的非輻射衰減等因素的影響,一直充滿了挑戰。


  近年來,南開大學劉育教授團隊基于大環限域誘導或促進純有機室溫磷光行為展開了一系列研究,例如葫蘆脲限域4-(4-溴苯基)吡啶衍生物客體誘導的高量子產率和長壽命室溫磷光Angew. Chem. Int. Ed. 201958, 6028–6032; Chem. Sci. 201910, 7773–7778、協同增強室溫磷光Angew. Chem. Int. Ed. 202059, 18748–18754; Angew. Chem. Int. Ed. 202261, e2021152、分子折疊擴展室溫磷光Adv. Mater. 202133, 2007476; Adv. Sci. 20229, 2201182、水相磷光及其在靶向磷光成像Nat. Commun. 202011, 4655; Chem. Sci. 202012, 1851–1857; ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 4417?4422; J. Med. Chem. 2022, 65, 7363?7370; Chin. Chem. Lett. 202233, 851–854和磷光能量傳遞Adv. Mater. 2022, 2203534; Angew. Chem. Int. Ed. 202160, 27171–27177; Small 202218, 2104514; Adv. Sci. 2022, 2201523; Chem. Sci. 202213, 573–579等方面的應用。在近期的研究中,南開大學劉育教授團隊將大環限域室溫磷光研究拓展到了非共價和共價超分子聚合物上尤其是近日發現4-(6-)吡啶衍生物BrNp與丙烯酰胺共聚作為超分子構筑新基元通過磺丁基-β-環糊精(SBE-β-CD的多電荷相互作用構筑了組裝限域的固態超分子可調超強白光發射體系(圖1)。首先設計合成了4-(6-)吡啶衍生物BrNp,并與丙烯酰胺共聚形成不同比例的P-BrNp,該聚合物表現聚合誘導的發光特性,導致在425 nm的熒光和550 nm的磷光雙發射,并且在CIE圖中都顯示在白光區域,其中P-BrNp-0.1展現出超高的白光量子產率達到83.9%。(圖2 


1. 溴萘基吡啶鹽聚合激活的固態超分子可調諧超強白光發射。 


2. 不同比例P-BrNp的(a)光致發光譜b)磷光光譜;cP-BrNp-0.1的歸一化光致發光譜和磷光發射光譜;d)不同比例P-BrNpCIE圖。


  在聚合誘導發光研究的基礎上,進一步研究了組裝誘導發光。通過SBE-β-CD P-BrNp-0.1的多價超分子組裝構筑了超高量子產率的磷光材料。該體系表現425 nm處的熒光峰下降并藍移至420 nm處,同時550 nm處的磷光峰較原來相比提升1.7倍,并且550 nm處的磷光壽命從原來的10.19 ms提升至10.58 ms、磷光量子產率從原來的67.1%提升至71.3%。CIE圖也顯示P-BrNp加入SBE-β-CD后,從白光區移至黃光區(圖3 


3.aP-BrNp-0.1P-BrNp-0.1@SBE-β-CD的光致發光譜;bP-BrNp-0.1P-BrNp-0.1@SBE-β-CD的磷光光譜cP-BrNp-0.1P-BrNp-0.1@SBE-β-CD的壽命dP-BrNp-0.1P-BrNp-0.1@SBE-β-CDCIE圖。


  同時,該團隊將二芳基乙烯衍生物作為共聚單元連接到上述的二元超分子體系中,研究了光控純有機室溫磷光超分子發光材料。通過高效的磷光共振能量轉移實現了可逆的磷光發射,并且磷光淬滅效率達到了55.3%(圖4)。 


4.a)紫外光和b)可見光照照射下P-BrNp-0.1-DAE-1隨照射時間變化的磷光發射光譜;d)紫外光和(e)可見光照照射下P-BrNp-0.1-DAE-1@SBE-β-CD隨照射時間變化的磷光發射光譜cP-BrNp-0.1-DAE-1和(fP-BrNp-0.1-DAE-1@SBE-β-CD的壽命隨時間的變化。


  最后,利用該體系優異的光開關發光行為和多色可調特性,成功實現了該超分子體系白光發光二極管、刺激響應磷光墨水和信息加密等方面的應用(圖5 


5發光二極管、防偽墨水和數字加密的設計


  文章的通訊作者為南開大學劉育教授,第一作者是南開大學碩士生胡宇陽和博士生代現銀


  論文信息:Generation of Tunable Ultrastrong White-Light Emission by Activation of a Solid Supramolecule through Bromonaphthylpyridinium PolymerizationAngew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202213097.

  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202213097


通訊作者簡介


  劉育,南開大學教授,博士生導師。主要從事合成化學的研究,研究方向為有機超分子化學。1994年教育部跨世紀人才,1996年獲國家杰出青年科學基金資助,1997年被授予天津市授銜專家,2000年入選人事部“百千萬人才工程”,2000年受聘為長江學者特聘教授,2010年和2015年兩屆中國僑界貢獻獎,2012年全國優秀科技工作者,2006年和2011年分別兩次任國家973重大研究計劃項目首席科學家。其研究成果已在國內外核心刊物發表論文680多篇,IF>10論文100多篇,論文SCI他引17000多次,h-index 66。主編專著3部,參編專著8部。以第一完成人或獲國家自然科學獎二等獎1項(環糊精的分子識別與組裝/2010年),省部級自然科學一等獎3項、二等獎3項,寶鋼優秀教師特等獎1項和國家“十一五”科技計劃執行突出貢獻獎。曾任第六屆和第七屆國務院學位委員會學科評議組成員,中國化學會常務理事,天津市化學會副理事長,高等學;瘜W學報副主編,亞太環糊精協會主席,現任國際環糊精和葫蘆脲協會顧問委員會委員,《中國化學快報》副主編,Asian J. Org. Chem., Aggregate等7種雜志編委。


第一作者簡介


  胡宇陽,碩士。2020年本科畢業于青島科技大學化學與分子工程學院,目前在南開大學化學學院攻讀碩士學位(導師:劉育教授);研究方向為有機超分子磷光材料,已在 Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Sci. 發表論文2篇。


  代現銀,博士。2016年本科畢業于蘭州大學化學化工學院,并保送至南開大學直接攻讀有機化學專業博士研究生學位(導師:劉育教授);2022年博士畢業于南開大學化學學院,作為人才引進目前就職于山東第一醫科大學化學與制藥工程學院,研究方向主要集中在超分子體系的構筑及生物醫用材料的研究,目前參編英文專著1部,發表SCI論文42篇,其中以第一作者(含共一)于Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed. (2), Adv. Sci. (2), Small, J. Med. Chem., Biomacromolecules (3)等國際知名雜志發表論文11篇。


  課題組網站:https://supram.nankai.edu.cn/index.htm

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(責任編輯:xu)
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