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  水系鋅離子電池由于其高安全性、低成本及鋅金屬的高儲存量被認為是商業鋰離子電池的理想替代品。但是，目前大多數水系鋅電正極材料在電化學過程中結構不穩定，導電性差，尤其低溫下離子遷移速率慢，導致電化學性能不夠理想。因此，開發在寬溫度范圍內高循環穩定及高倍率性能的正極是當前水系鋅離子電池研究的重點。具有長π-電子共軛結構的聚苯胺（PANI）正極在鋅離子電池中具有優異的電子和離子遷移率。然而，嚴重的脫質子化問題阻礙了PANI在循環過程中的氧化還原反應動力學，并導致循環比容量迅速衰減。另外，鋅金屬負極上枝晶及副反應問題也限制了鋅離子電池的進一步發展。因此，探索一種簡單的策略協同地實現Zn/PANI電池在寬溫域的高電化學性能具有重要意義。

  東華大學焦玉聰研究員前期圍繞調控電解質結構以提高鋅離子電池性能領域已經開展了一些工作：基于Hofmeister效應調控水凝膠、鋅鹽及水分子三者之間的氫鍵，有效改善了凝膠電解質在低溫下的力學性能和離子電導率，并顯著提高了電化學性能（Adv. Mater. 2022, 34, 2110140）；通過凝膠電解質上帶電功能官能團調控Zn²⁺沉積行為，成功誘導其沿002晶面沉積，有效抑制了枝晶及副反應（Adv. Sci. 2022, 9, 2104832）；將DMSO作為電解液添加劑調控水分子間氫鍵及鋅離子溶劑化結構，改善鋅離子沉積動力學，在較寬溫度范圍內表現出良好的電化學性能（Small 2021, 17, 2103195）；將自適應粘塑性的纖維素基凝膠電解質用于優化電極與電解質界面，促進電極與電解質界面之間形成“互鎖”結構，并通過電解質上的官能團進一步優化了鋅離子的溶劑化結構，引導鋅離子同質外延沉積行為（Nano Res. 2022, 15, 2030）。

  近期，東華大學化學與化工學院武培怡/焦玉聰團隊基于聚合物酸穩定性較高且可以在電化學過程中緩慢電離的特性，設計了聚合物酸的雙網絡凝膠電解質(PAGE): poly (2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid co-acrylamide), poly (AMPS co-AM))，并以3 M Zn(ClO₄)₂作為電解質鹽。研究發現PAGE上磺酸官能團不僅可以在電化學過程中提供緩慢的質子電離，持續助力PANI的氧化還原反應動力學和雙離子電荷存儲過程，還可以引導Zn²⁺沿002晶面沉積以抑制枝晶及副反應。同時，3 M Zn(ClO₄)₂增強了抗凍性能。基于該電解質組裝的Zn/PANI電池在室溫下可以穩定循環超過30,000次。即使在-35℃，使用PAGE組裝的Zn/Zn電池可以穩定運行超過1,500 h，Zn/PANI電池穩定運行超過70,000次，并提供79.6 mA h g^-1的高容量，展現了優異的Zn枝晶抑制能力和維持PANI長期循環穩定的能力。 

圖1 PAGE增強Zn/PANI電池性能示意圖、PAGE力學性能及抗凍性能研究

  作者通過溶脹增強的策略制備了雙網絡水凝膠。由于其雙網絡穩定結構，該凝膠在典型的chaotropic ClO₄^- 鋅鹽中表現中高的抗溶脹性能，優異的力學性能及柔性。紅外譜圖顯示，PAGE中水分子間的強氫鍵被顯著破壞，相關的官能團表現出明顯的位移，有利于該電解質在寬溫度范圍內展現出高的離子電導率：在25 ℃和-35 ℃離子電導率分別為59.9 mS cm^-1 和14.2 mS cm^-1。 

圖2 基于PAGE組裝的Zn/PANI電池在25 ℃電化學性能

  基于PAGE組裝的Zn/PANI電池在25℃展現出優異的倍率性能和高的比容量，說明PAGE有利于PANI快速的氧化還原動力學。長循環性能測試表明基于PAGE的電池在3A g^-1 下可以穩定運行超過1,000循環，并提供136.3 mA h g^-1的高容量。在15 A g^-1的電流密度下，該電解質可以助力Zn/PANI電池展現出超過30,000次的循環壽命，并保持74.4%的高容量保持率。 

圖3氧化還原反應動力學研究

  基于PAGE組裝的Zn/PANI電池在不同掃速下CV曲線隨著掃描速率的增加表現出較小的電化學極化，說明該系統中PANI具有穩定的氧化還原動力學。b值和電容貢獻計算表明該體系主要是以表面電容控制的電荷存儲過程，有利于提高PANI倍率性能和比容量。恒電流間歇滴定技術(GITT)證實PANI在PAGE系統中有更高和更穩定的Zn²⁺擴散系數和更低的電壓降，說明PANI在PAGE體系中具有更快的Zn²⁺擴散動力學。長期循環過程EIS測試顯示PANI在PAGE系統中有更低的電荷轉移電阻和離子擴散電阻，進一步表明在長期循環過程中在電極與PAGE界面間有更快的氧化還原動力學轉換和低的離子擴散阻力。 

圖4氧化還原反應動力學機制研究

  PANI在PAGE和LE電解質中的CV曲線比較顯示，PAGE對PANI的改善主要在O2/R2氧化反應階段。在該階段，PAGE通過緩慢電離首先向PANI持續提供質子助力不易還原的-N=基團轉換為易還原的-NH⁺-基團，加快了PANI的氧化還原動力學，并提高了倍率性能和比容量。ESP和DFT計算結果分別表明PANI在PAGE系統中有更多的活性位點和較高的電子親和度及電子導電性，有利于PANI的快速動力學轉換。Ex situ XPS測試結果表明PAGE體系中-N=可通過質子化過程后被完全還原為-NH-。Zn 2p和Cl 2p在充放電過程中相反的變化趨勢表明了雙離子電荷存儲過程。In situ Raman 測試進一步證明了PANI在PAGE中可以進行較為徹底的氧化還原。相關峰的可逆變化也表明了PAGE系統中PANI氧化還原過程的高可逆性。 

圖5 基于PAGE組裝的電池在-35 ℃電化學性能

  歸功于PAGE上磺酸基團誘導Zn²⁺沿002晶面沉積的行為，-35 ℃下基于PAGE組裝的Zn/Zn電池可以運行超過1,500 h，展現了優異的枝晶及副反應抑制性能。組裝的Zn/PANI電池在低溫下也表現出優異的倍率性能，高容量及超過70,000次的穩定循環壽命。相應的柔性器件不僅可以點亮電子設備還可以表現出超長的穩定循環能力，顯示了其在可穿戴器件方面的應用潛力。

  以上研究成果近期以“Proton-Reservoir Hydrogel Electrolyte for Long-Term Cycling Zn/PANI Batteries in Wide Temperature Range”為題，發表在《Angewandte Chemie International Edition》（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215060）上。東華大學化學與化工學院博士研究生馮豆豆為文章第一作者，武培怡教授和焦玉聰研究員為論文共同通訊作者。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202215060