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中北大學劉斌、太原理工大學楊永珍團隊《Chin. Chem. Lett.》：通過聚合和氫鍵作用實現聚醇的長壽命室溫磷光

2022-11-23 來源：高分子科技

近年來，非傳統熒光聚合物作為一類新興的發光聚合物材料，因其結構中不含有明確的大π共軛結構發色團（如：聚丙烯腈、聚酯、聚羥氨酯等），致使其發光機理一直受到研究者們的廣泛關注。而這些非傳統熒光聚合物結構中均離不開雜原子，比如：氧、氮、硫、硅、硼、磷等元素，其發光機理經過大量研究證實：雜原子基團通過空間相互作用（Through-space interactions, TSIs）造成電子云重疊，促使軌道耦合裂分成具有較低能隙的能級，從而使得在較低能量的激發下產生可見光發射。其中，參與軌道裂分的原子總和稱為“簇”，這一行為稱為“簇聚誘導發光（Clusterization-triggered emission, CTE）”，該現象統稱為“簇發光（Clusteroluminescence, CL）”。

對于簇發光高分子，如何證實基團的TSIs方式是目前面臨的難題之一。一方面，誘導雜原子基團聚集并實現TSIs的方式有多種（如：氫鍵、結晶、配位、聚合等）（J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 4892?4898; Mater. Horiz., 2020, 7, 987?998；J. Mater. Chem. C, 2022, 10, 16420; Chin. Chem. Lett., 2023, DOI: 10.1016/j.cclet.2022.107909），而如何明確并調控上述作用方式對于揭示基團的TSIs方式以及設計具有特定發光性能（如：室溫磷光）的材料尤為關鍵；另一方面，目前多數非傳統熒光聚合物的分子結構同時包含n電子和π電子，結構相對復雜，對研究基團的TSIs造成困擾，如何構建一類結構簡單的發光模型分子對于揭示簇發光機理極為關鍵。

基于此，中北大學劉斌團隊和太原理工大學楊永珍團隊制備得到結構單元僅含有羥基的無定型聚醇，該類聚合物結構中不含有π電子，卻展現出熒光量子產率約為12%的青藍色熒光以及壽命高達89 ms的綠色室溫磷光（RTP）。其中，PMO（polymethylol）的結構單元只比PVA多一個羥基，便導致其產生極強的氫鍵作用。經對照實驗（PVA、甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、赤蘚糖醇、木糖醇、D-甘露糖醇/D-葡萄糖醇）以及結合理論結算，證實氧原子間的Through-space n-n interactions（TSI-n-n）是產生熒光和磷光雙發射的根源，其中，氫鍵和聚合是誘導產生TSIs的直接原因。

文章以“Hydrogen bonding-induced oxygen clusters and long-lived room temperature phosphorescence from amorphous polyols”為題發表在Chinese Chemical Letters上，中北大學王亞玲和太原理工大學陳康為本文第一作者，中北大學劉斌和太原理工大學楊永珍為本文通訊作者。

如圖1所示，在PMO和PBD中除了氧原子、n電子和σ電子外，沒有其他雜原子和π電子。但PMO和PBD固態粉末都具有青藍色熒光和綠色磷光雙發射特性，其量子產率（photoluminescence, QY）和磷光量子產率(phosphorescence quantum yield, QY_P)分別為12.15%，5.32%和12.1%，5.17%。并且磷光壽命肉眼可見超過2.0秒。但具有相似結構的PVA幾乎沒有熒光，證實了強氫鍵作用起著關鍵性作用。

圖1. PMO、PBD和PVA的分子結構及在365 nm紫外燈照射和關閉紫外燈后的照片。

由于PMO和PBD具有相似的光學特性，以PMO為例進行分析。如圖2a所示，與其它非傳統發光聚合物一樣，PMO在不同激發波長下展現出激發依賴特性，其光譜覆蓋了從350到600 nm的發射帶，其中在360 nm激發下發射峰位于438 nm，熒光壽命為3.95 ns（圖2a-b）。由于PMO結構中不含其他雜原子基團，因此其發射來源只能是氧原子間的TSIs。在聚集態下，氫鍵誘導氧原子聚集導致n電子重疊，產生軌道裂分，形成更低HOMO-LUMO能級的氧簇，進而發射熒光和磷光。此外，不同程度TSIs的氧簇具有不同的HOMO-LUMO能級，這也是其激發依賴性的來源。對PMO的磷光性能進行表征，在360 nm激發下其磷光發射峰位于500 nm處，壽命為89.17 ms（圖2c-d）。此外，其磷光也具有激發依賴性，更加證實了不同共軛程度氧簇的存在（圖2e-f）。

除氫鍵作用外，聚合是實現PMO熒光發射的另一重要因素。當PMO的聚合度分別為1、2、3，即甲醇、乙二醇、丙三醇時，是沒有熒光/磷光發射的。當聚合度為4、5、6，即赤蘚糖醇、木糖醇、D-甘露糖醇時，為結晶小分子，根據文獻報道，結晶的木糖醇僅觀察到微弱的藍色熒光，QY只有1.5%，沒有RTP現象。此外，作者通過DSC（differential scanning calorimetry）測試PMO和PBD的玻璃化轉變溫度分別為183.3 和113 ℃，表明PMO和PBD為無定形態而非晶態。因此，這證實聚合可以誘導比結晶更強的TSIs，進而實現熒光和RTP雙發射。這也進一步證明聚合誘導發光（Polymerization-induced emission, PIE）(Materials Horizons, 2020, 7, 987?998)。

圖2.（a）不同激發波長的PMO的PL光譜（固態）；（b）PMO的熒光壽命曲線（固態）；（c）PMO的時間分辨光譜。(磷光模式：λ_ex = 360 nm）（固態）；(d) PMO的磷光壽命曲線（固態）；（e）不同激發波長下PMO的時間分辨光譜。（延遲時間: 1 ms）（固態）；（f）不同激發波長下PMO的歸一化時間分辨光譜（固態）。

為進一步探究PMO和PBD的熒光和磷光來源于氫鍵誘導氧原子間的TSI-n-n，利用密度泛函理論在B3LYP/6-31（d, p）水平上優化PMO、PBD、PVA、乙二醇和丙二醇的結構，其中為方便計算，聚合物選用14個結構單元組成的單聚合物鏈。如圖3所示，PMO和PBD中存在許多短距離的O···H，甚至有的小于1.72 ?，這表明結構中存在強氫鍵作用，在氫鍵誘導下，PMO和PBD的大多數氧原子的距離為2.58-2.83 ?，小于氧原子的范德華半徑（d_O）的兩倍（r_B: 1.52 ?; r_P: 1.40 ?）。PVA不同于PMO和PBD，只在在彎曲部位存在兩個短程O···H，其余都大于4.00 ?，使得分子內氫鍵難以形成，進而導致大多數氧原子的距離大于d_O，沒有氧簇的形成。證實了氫鍵在PMO和PBD熒光和RTP雙發射的重要作用。此外，乙二醇和1,2-丙二醇作為PMO和PBD的結構單元模型分子，相鄰的羥基之間的距離約為3.6 ?（圖4d-e），遠大于d_O，并且沒有觀察熒光現象，證實了聚合是PMO和PBD產生TSIs的關鍵因素。

圖3.（a）PMO,（b）PVA和（c）PBD的優化構象，基于（DFT）B3LYP/6-31（d, p）水平的14個結構單元的單一聚合物鏈。（d）乙二醇和（e）1,2-丙二醇在（DFT）B3LYP/6-31（d, p）水平的優化構象。(紅色箭頭代表氧原子之間的距離，綠色箭頭代表氫鍵的距離）。

上述結果充分證實了PMO和PBD的熒光和RTP歸因于氧原子之間由強氫鍵誘導的TSI-n-n。氧原子n電子云的重疊導致了軌道裂分和耦合，并產生了較小帶隙的新分子軌道，進而實現可見光發射。同時由于氧原子間距離不同，電子云的重疊程度和TSIs也不同，形成了不同共軛程度的氧簇，因此，導致了具有不同能隙的分子軌道的產生，并展現出激發依賴的PL和RTP發射，詳細示意圖見圖4。

圖4. PMO和PBD的TSIs示意圖，以及由TSIs引起的軌道裂分，其中E_O為氧原子的能隙，E_OC是氧簇的能隙。

綜上所述，作者制備了一類具有熒光和長壽命RTP雙發射的無定形聚醇。實驗結果和理論計算證明，氧原子的TSI-n-n是產生熒光和RTP的根本原因。對照實驗表明，聚合和氫鍵在氧簇的生成和TSIs中起著關鍵作用。由于PMO和PBD的強氫鍵作用，導致其難以溶解在有機溶劑中，一定程度上限制了對TSI-n-n的深入了解。因此尋求一種可溶性的強氫鍵非傳統熒光聚合物，并開發具有更好光學性能的非傳統熒光聚合物是未來研究的重點之一。這項工作不僅為熒光和RTP材料的設計和構建提供了新的策略，也為非傳統熒光聚合物的簇發光機制提供了新的啟示。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cclet.2022.07.027

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（責任編輯：xu）

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