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北師大汪輝亮教授課題組 Small:基于離子交聯非芳香羧基聚合物的穩定和長壽命室溫磷光水凝膠
2024-09-05  來源:高分子科技

  有機室溫磷光(RTP)材料在光電器件、化學傳感以及生物醫學等領域展現出了廣闊的應用前景。近年來,很多不含大p共軛結構的非傳統發光化合物被發現在固態時具有室溫磷光發射,但是,其磷光發射很容易被水和溶解氧猝滅,這極大的限制了它們的應用。有機RTP水凝膠作為一種在室溫下具有余暉發射的濕、軟材料,得到了廣泛的關注。但大多數已經報道RTP水凝膠存在磷光壽命短、在水下RTP發射不穩定以及制備方法復雜等問題。這極大的限制了RTP水凝膠的拓展及其功能性應用的開發。


  在前期工作中,北京師范大學化學學院汪輝亮教授課題組采用多種水凝膠制備技術或后處理方式使聚合物-聚合物或聚合物-小分子化合物之間形成強的相互作用(包括離子鍵、氫鍵作用等),促使非典型發光生色團(Non-conventional chromophores, NCCs)聚集形成強的空間共軛(Through-space conjugation, TSC用并使分子構象更加剛性化,從而制備一系列具有RTP發射的水凝膠。AdvFunct. Mater. 2024, 32, 2308420; AdvFunct. Mater. 2024, 2408821.


  在本工作中,研究者創新性地將引入更多NCCs策略構建強離子交聯策略成功應用于非芳香聚合物RTP水凝膠的設計與合成通過兩種在固態下發光但在水環境中不發光或發光極弱的非芳香族聚合物,即海藻酸鹽(Alg)以及另一種聚合物羧酸鹽包括聚馬來酸鹽(PMA)、聚天冬氨酸鹽(PASP)、聚(乙烯基吡咯烷酮--馬來酸)鹽(PMVP)、聚衣康酸鹽(PITA)和聚丙烯酸鹽(PAA),制備了一系列具有穩定且長壽命RTP發射的水凝膠。所制備的水凝膠具有以下特點:(I)顏色可調的RTP發射,超長RTP壽命可達451.1 msII)優異的溶脹穩定長壽命RTP發射,即使在去離子水中浸泡數月仍保持穩定III)通過濕法紡絲技術實現RTP水凝膠纖維高效大規模制備實驗結果和理論計算結果共同表明,引入更多NCCs顯著增強了水凝膠的光致發光性質。NCCs通過離子交聯作用相互聚集,有效地抑制了非傳統發光化合物與水的接觸,從而實現了水凝膠的抗溶脹性能和穩定RTP發射。這項工作為基于簡單非芳香聚合物的功能化RTP水凝膠的生產提供了簡單有效的策略,拓寬了非傳統發光體的應用范圍。


  相關研究工作近期以“Stable Persistent Room-temperature Phosphorescent Hydrogels Based on Ionically Crosslinked Nonaromatic Carboxylate Polymers”為題發表于Small期刊。北京師范大學化學學院2022級直博生肖金晟為該工作的第一作者2020級直博生鄧鈞文為該工作的共同第一作者汪輝亮教授為該工作的通訊作者。這項工作得到了國家自然科學基金委的資助。


1. Alg/PMA/Ca水凝膠的相互作用和結構特征。(a)水凝膠的離子交聯結構示意圖(b)Alg/Ca水凝膠(藍線)、Alg/PMA/Ca水凝膠(橙線)和PMA/Ca粉末(綠線)的FTIR光譜(c)Alg/Ca水凝膠和(d)Alg/PMA/Ca水凝膠的XPS擬合曲線。


2. 制備的一系列水凝膠的光物理性質。(a)在室光、312 nm紫外光以及停止紫外光照射后Alg/PMA/Ca水凝膠的照片(b)312 nm紫外光激發下,Alg/PMA/Ca水凝膠的瞬時和延遲發射光譜;(c)Alg/PMA/Ca水凝膠在不同激發波長下的瞬時發射光譜所對應的CIE坐標圖(d)325 nm紫外光激發下,Alg/PMA/Ca水凝膠的RTP壽命衰減曲線;(e)365 nm紫外光激發下,Alg/PASP/CaAlg/PMVP/CaAlg/PITA/CaAlg/PAA/Ca水凝膠的瞬時發射光譜;(f)400 nm激發下,Alg/PASP/CaAlg/PMVP/CaAlg/PITA/CaAlg/PAA/Ca水凝膠的延遲發射光譜(g)Alg/PASP/CaAlg/PMVP/CaAlg/PMA/CaAlg/PITA/CaAlg/PAA/Ca水凝膠的RTP壽命;(h)Alg/PASP/CaAlg/PMVP/CaAlg/PMA/CaAlg/PITA/CaAlg/PAA/Ca水凝膠的量子產率(i)不同NTLs的結構式及其光致發光機理示意圖。


3. Alg/PMA/Ca水凝膠的RTP機理(a)365 nm紫外光激發下,Alg/Ca水凝膠Alg/Ca干凝膠、PMA/Ca粉末、Alg/PMA/Ca水凝膠和Alg/PMA/Ca干凝膠的瞬時發射光譜;(b)312 nm紫外光激發下,Alg/Ca干凝膠、PMA/Ca粉末、Alg/PMA/Ca水凝膠和Alg/PMA/Ca干凝膠的延遲發射光譜(c)Alg/Ca水凝膠、Alg/Ca干凝膠、PMA/Ca粉末、Alg/PMA/Ca水凝膠和Alg/PMA/Ca干凝膠的RTP壽命衰減曲線;(d, e)Alg/PMA/Ca干凝膠的(d)HOMO(e)LUMO軌道的示意圖(f)Alg/PMA/Ca干凝膠的激發單重態和三重態的能級圖。S1T1分別是最低的單重態和三重態激發狀態。x表示自旋軌道耦合(SOC)常數;(g)Alg/PMA/Ca干凝膠和(h)Alg/PMA/Ca水凝膠的分子結構。圖中藍色數字表示O原子之間的距離(?)


  論文鏈接:

  https://doi.org/10.1002/smll.202405615


  下載:Stable Persistent Room-temperature Phosphorescent Hydrogels Based on Ionically Crosslinked Nonaromatic Carboxylate Polymers

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