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中山大學顧林課題組 CEJ：在無需外加AIEgens的情況下，利用商業化聚酰胺固化劑的簇發光性質實現環氧涂層自主損傷檢測

2024-09-26 來源：高分子科技

在聚合物涂層維護過程中，定期檢測機械損傷不僅對確保其安全性和可靠性至關重要，同時有助于預防底層基材發生災難性故障。然而，由于納米/微米尺度的損傷難以用肉眼或常規工具檢測，維護工作極具挑戰性。

解決該問題的一種方法是利用機械誘導的顏色指示變化來提高微裂紋的可見性。具體來說，通過將機械響應分子共價或非共價改性地摻入聚合物涂層中，使其在宏觀變形時顏色產生變化，從而實現自主損傷檢測。另一種方法是將指示劑封裝在微膠囊內，提供同涂層基質的物理隔離和在特定刺激下釋放指示劑的能力。近年來，聚集誘導發光材料（AIEgens）作為一種前景廣闊的指示劑，因其在涂層裂紋檢測中的靈活性和便利性而備受關注。具體來說，含有AIEgens分子的微膠囊在微裂紋破裂時會被釋放和激活，導致局部區域顏色出現明顯變化，從而指示損傷位置。然而，加入基于AIEgens分子的微膠囊不僅會損害涂層的機械性能和保護性能，增加制備成本，同時要求更為復雜的制備程序。

中山大學顧林課題組提出了一種簡單有效的策略，在無需外加AIEgens分子的情況下，使用商業化聚酰胺固化劑的簇發光性質實現對環氧涂層的自主損傷檢測。商業化聚酰胺固化劑表現出簇聚誘導發射特征。通過使用聚酰胺固化劑固化環氧涂層，可以實現涂層的本征發光。這種基于熒光的環氧涂層將觀察到的裂紋周圍熒光強度與損傷深度相關聯，可以實現損傷深度的檢測和評估。此外，當腐蝕性介質穿透損傷區域并到達鋼基材時，鐵離子對聚酰胺的熒光猝滅效應還能為環氧涂層提供腐蝕預警功能。相關研究成果以“Autonomous Damage Detection of Epoxy Coatings Enabled by Clusteroluminescence of Commercial Polyamide 650 Curing Agent without External AIEgens”為題發表于《Chemical Engineering Journal》上。

【研究亮點】

1)對聚酰胺固化劑的簇發光性質進行了系統研究。

2)通過使用聚酰胺固化劑固化環氧涂層，實現了環氧涂層的本征發光。

3)在無需外加AIEgens分子的情況下，該熒光環氧涂層即可應用于損傷深度的檢測和評估。

4)通過Fe³⁺對聚酰胺固化劑的熒光猝滅效應可以為環氧涂層提供腐蝕預警功能。

本工作對聚酰胺固化劑進行了光物理特性的系統研究（如圖1所示），研究表明：聚酰胺650在稀溶液中不發光，但在濃溶液中具有很強的發射能力，其量子效率為9.96%，表現出獨特的聚集誘導發光特性。

圖1.（a）365 nm紫外光下聚酰胺650/乙醇溶液的照片（從左到右分別是乙醇溶劑，0.01、0.1、0.25、0.5、1、2 wt% 聚酰胺650/乙醇溶液），φ為絕對量子產率。（b）不同濃度的聚酰胺650/乙醇溶液的熒光光譜（λ_ex = 380 nm）。（c）不同濃度聚酰胺650/乙醇溶液的光致發光（PL）強度變化趨勢。（d）2 wt% 聚酰胺650/乙醇溶液在不同激發波長下的熒光光譜。（e）2 wt% 聚酰胺650/乙醇溶液的熒光衰減曲線。

為了進一步研究聚酰胺的簇發光性質和發光機制，著重分析了聚酰胺650在混合溶劑中以及不同外部環境下的發光行為（如圖2所示）。聚酰胺650可溶于乙醇但不溶于水，調整水/乙醇比例可以控制其在混合溶劑中的聚集水平。根據簇聚誘導發光機制，聚集水平的變化會影響聚酰胺650的非常規光致發光強度。結果顯示：聚酰胺650溶液的光致發光強度隨著混合溶劑中水含量的增加呈現出先增加后降低的趨勢；在酸性條件（pH = 4）下，聚酰胺650/乙醇溶液的光致發光強度最高，這種現象歸因于酰胺和胺基之間的氫鍵在酸性條件下促進了生色團的聚集，從而導致更強的熒光發射。溶劑極性也會影響分子聚集和受限運動，最終影響熒光發射。聚酰胺650的發光隨著溫度的降低而增加，因為較低的溫度會減慢分子運動，減少分子間碰撞，有利于構象硬化，最終增強發射。

圖2.（a）0.1 wt% 聚酰胺650/混合溶劑在365 nm紫外光下的照片（從左到右是乙醇和水的混合溶劑）。（b）0.1 wt% 聚酰胺650在乙醇和水混合溶劑中的熒光光譜。（c）1 wt% 聚酰胺650/乙醇溶液在不同pH值下的熒光光譜。（d）聚酰胺650在不同溶劑中的熒光光譜。（e）聚酰胺650在不同溫度下的熒光光譜。

隨后，通過測量聚酰胺650在溶劑中的粒徑來研究聚酰胺650的本征發射機制。研究表明：在稀溶液中，聚酰胺650鏈以“分離狀態”存在，難以形成有效簇，因此導致低濃度下的弱光致發光。濃度增加后，聚合物中的分子鏈會纏結并緊密堆積，從而導致緊密聚集。在這種聚集狀態下，形成簇生色團，通過電子相互作用誘導空間共軛，擴大能帶，減少能隙，并使紫外光激發產生激子（機理如圖3所示）。圖3a說明了聚酰胺650中的潛在相互作用，包括C=O···N?H（偶極子?偶極子），C=O···C=O （n?π*），O=C···C=O（π?π*）和N···N、H鍵。一系列分子內或分子間相互作用，例如空間電子轉移、偶極-偶極相互作用和n-π*相互作用，穩定激子，導致輻射躍遷回基態，光致發光得到增強。此外，這些相互作用促進了孤對電子在氮原子上的離域和π電子在碳上的離域，促進了輻射躍遷。

圖3.（a）聚酰胺650中可能的分子內和分子間相互作用。（b）聚酰胺650不同聚集態對應的能級圖。

以具有團簇發光性質的聚酰胺650固化劑固化環氧涂層，系統研究了環氧涂層的本征發光（如圖4所示）。研究顯示，在紫外光下，環氧涂層發出明亮的藍色熒光并且由于聚酰胺650與環氧樹脂交聯后，聚酰胺650的鏈間活性進一步受限，致使分子構象進一步硬化，熒光顯著增強。

圖4.（a）日光（左）和365 nm紫外光（右）下環氧樹脂涂層的照片，數字為絕對量子產率。（b）不同紫外激發波長下環氧涂層的熒光光譜。（c）不同激發波長下環氧涂層最強熒光發射波長的變化趨勢。（d）環氧樹脂涂層的熒光衰減曲線。

聚酰胺650的團簇發光特性使其適用于檢測金屬離子。研究了1 wt% 聚酰胺650/乙醇溶液對濃度為1×10^?2 mol/L的Al³⁺、Mg²⁺、Cu²⁺和Fe³⁺的熒光響應。結果表明，Fe³⁺對聚酰胺650表現出最顯著的熒光淬滅效應，并且隨著溶液中Fe³⁺濃度的增加，聚酰胺650的光致發光強度逐漸降低，直至Fe³⁺濃度達到0.25 mg/mL時發生完全淬滅，Fe³⁺的檢測限可以達到最低8.11 ppm。

圖5. 鐵離子對聚酰胺650的熒光淬滅效應。（a）1 wt% 聚酰胺650/乙醇溶液與不同金屬離子（1×10^?2 mol/L）的熒光光譜。（b）1 wt% 聚酰胺650/乙醇溶液與不同金屬離子（1×10^?2 mol/L）的光致發光強度和最強熒光變化（F/F₀）。（c）1 wt% 聚酰胺650/乙醇溶液與不同濃度Fe³⁺的熒光光譜。（d）1 wt% PA650/含有不同濃度Fe³⁺的乙醇溶液在440 nm處的光致發光強度變化趨勢。

用刀片刮擦環氧涂層并在紫外線光源下進行損傷深度的檢測和評估（如圖6）。研究表明，熒光區的面積和平均強度均隨損傷深度成比例增加。進一步研究產生該現象的原因是由于損傷區域周圍的面積會高于整個平面，損傷越深，厚度越高，厚度的增加會導致發光物質的量增加，進而導致熒光強度的增加；其次，涂層表面不同的損傷深度會造成不同粗糙度的表面，較粗糙的表面有助于折射，防止全內反射，使原始熒光更加集中和聚焦，因此劃痕深度越深，可以觀察到熒光的增強越明顯。此外，當腐蝕性物質通過受損區域到達基體時，由于腐蝕性產物Fe³⁺與聚酰胺650的相互作用，環氧涂層中發生腐蝕的區域會發生熒光淬滅現象。這種相互作用為環氧涂層提供了腐蝕預警功能。

圖6. 環氧涂層的損傷深度檢測及腐蝕預警。（a）紫外光下環氧涂層損傷深度的照片。（b）環氧涂層的損傷深度和平均熒光強度。（c）浸入3.5 wt% NaCl溶液中的環氧涂層在日光和365 nm紫外光下劃痕的照片。

采用了一種新的高效方法，即在無需添加額外的AIEgens情況下使用聚酰胺650作為固化劑實現環氧涂層的損傷檢測。聚酰胺650具有濃度增強發射、激發波長依賴性和低溫磷光等特性，表現出獨特的團簇發光性質。聚酰胺650的發光機制歸因于形成了含有酰胺和具有孤對電子的胺基的簇。利用這種獨特的發光特性，在固化過程中加入聚酰胺650實現環氧涂層的本征發光。這種基于熒光的環氧涂層允許通過分析涂層中裂紋周圍的熒光強度來目視評估損傷深度。此外，當腐蝕性物質穿透受損區域并到達基材，熒光就會淬滅，為環氧涂層提供腐蝕預警功能。這項研究不僅促進了對制備熒光涂層的理解，還為自主損傷檢測和腐蝕預警提供了一種實用的方法。

原文鏈接：

Mindi Xiao, Yumin Zhang, Xinzhe Xiao, Lin Gu, Autonomous damage detection of epoxy coatings enabled by clusteroluminescence of commercial polyamide 650 curing agent without external AIEgens, Chemical Engineering Journal, 2024.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155670

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（責任編輯：xu）

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