離子凝膠是一種以離子液體為分散介質、具有三維交聯高分子網絡結構的軟材料，因其不揮發、高熱和電化學穩定、高離子導電和不可燃等特性而備受關注。這些特性使得離子凝膠廣泛應用于非常規電子產品、儲能設備（電池和超級電容器）、傳感器和驅動器等領域。然而，離子凝膠普遍較差的力學性能（斷裂強度 < 1 MPa，模量 < 0.1 MPa，韌性 < 1000 J m–2）限制了它們的使用，從而激發了對高韌性離子凝膠的需求。本文總結了高韌性離子凝膠的最新研究進展，重點關注合成方法和增韌機理，并討論了高韌性離子凝膠的應用前景。本文以“Tough Ionogels: Synthesis, Toughening Mechanisms, and Mechanical Properties—A Perspective”為題發表在最新一期《JACS Au》上，并被選為封面文章（Supplementary Cover）。論文第一作者為北卡州立大學王美香博士，西安交通大學胡建教授和北卡州立大學Michael Dickey教授為共同通訊作者。
【離子凝膠的性質及其應用】
圖1 離子凝膠的性質及其應用
【離子凝膠的力學性能】
高韌性離子凝膠能同時承受高應力和高應變（圖2a）。然而，迄今為止報道的大多數離子凝膠通常在低應力或小應變下失效。圖2b總結了高力學性能離子凝膠在斷裂能、斷裂強度和楊氏模量方面的最新進展。據所知，1993年首次報道了一種離子凝膠。隨后，人們致力于通過研究高分子在離子液體中的熱力學性質(相行為和溶解度)來了解這類新型材料。離子凝膠的最初應用主要基于其離子導電性。為了擴大其應用范圍，自2009年以來，人們開始關注離子凝膠的力學性能。圖2b表明離子凝膠的力學性能在近十年獲得了大幅提升，如斷裂能（～4700至～24000 J m?2），斷裂強度（～0.2至13 MPa）和楊氏模量（～0.1至～50 MPa）均已提高了幾個數量級。值得注意的是，一些高韌性離子凝膠與自然界中已有的堅韌軟材料（如軟骨和天然橡膠）性能相當甚至優于后者。
圖2 離子凝膠的力學性能
【增韌機理】
離子凝膠通過在高分子網絡中引入犧牲鍵以耗散能量來增韌。在本節中，他們總結了實現這些犧牲鍵的策略，然后根據增韌機理對目前的高韌性離子凝膠進行分類：雙網絡（DN）、非共價交聯和相分離，并討論了相應材料體系的力學性能。DN離子凝膠通過犧牲網絡的大范圍破壞耗散能量，而彈性網絡則維持整體結構；非共價交聯離子凝膠通過破壞高分子鏈之間以及離子液體和高分子鏈之間的非共價相互作用耗散能量；而相分離離子凝膠則通過破壞相區內部的非共價相互作用耗散能量（圖3）。
圖3 離子凝膠增韌機理的示意圖
【雙網絡（DN）增韌】
將兩層高分子網絡進行互穿的DN設計是改善凝膠力學性能的典型策略，在水凝膠領域已經得到了廣泛的應用。相比于DN水凝膠，DN離子凝膠的制備方法略有不同。通常先制備DN水凝膠或有機凝膠，再與離子液體進行溶劑交換，最后揮發水或有機溶劑從而得到DN離子凝膠（圖4）。這種制備方法可以避免大量昂貴離子液體的浪費。
圖4 高分子基雙網絡（DN）離子凝膠
將高分子網絡和無機SiO2網絡進行互穿制備雜化DN離子凝膠是另一創新思路。雜化DN離子凝膠可通過一步法或兩步法簡便制得，其中硬而脆的SiO2網絡作為犧牲網絡耗散能量，而軟而彈的高分子網絡則維持整體結構。該雜化DN離子凝膠在拉伸和壓縮性能上均獲得了大幅提升（圖5）。
圖5 高分子和SiO2雜化DN離子凝膠
【非共價交聯增韌】
除了雙網絡之外，諸如疏水、氫鍵、靜電等非共價相互作用也常作為犧牲鍵引入到高分子網絡中以提高韌性。非共價鍵是動態可逆的，因此非共價交聯的離子凝膠通常具有自愈合、自恢復和形狀記憶等多功能性。基于聚氨酯的高韌性離子凝膠取得了不少進展，其中氨酯鍵或脲鍵間的多重氫鍵是增韌的本質原因。但該體系需要一定的化學合成技術和溶劑交換過程，制備方法相對繁瑣（圖6）。
圖6 高分子基非共價交聯離子凝膠
除了上述高分子鏈之間的非共價鍵，離子液體和高分子鏈之間的復雜物理相互作用（氫鍵、離子鍵、離子-偶極作用等）也會顯著增韌離子凝膠。由于氟原子具有最大的電負性，采用氟取代的單體或離子液體可以很容易制備經由離子液體介導的非共價交聯離子凝膠。該體系通過在離子液體中一步自由基聚合單體得到，避免了共溶劑的輔助使用（圖7）。
圖7 離子液體介導的非共價交聯離子凝膠
【相分離增韌】
在水凝膠領域，利用相分離增韌已被充分證明是一種有效的設計策略。而對于離子凝膠而言，相關研究并不多，這可能是由于離子液體的多樣性及其與高分子網絡的復雜相互作用。利用嵌段共聚物中的不同鏈段在離子液體中的相容性差異，可誘導形成相容的軟相和不相容的硬相，從而調控離子凝膠的力學性能。目前通常采用預先合成嵌段共聚物，然后在共溶劑中溶解，再揮發有機溶劑，最終得到相分離離子凝膠的制備方式。相分離離子凝膠的硬相由于疏離子液體特性，容易密堆積聚集形成強非共價作用，主導了強度、韌性、模量、抗疲勞等一系列力學性能（圖8）。
圖8 基于嵌段共聚物的相分離離子凝膠
基于嵌段共聚物的相分離離子凝膠的制備過程比較繁瑣且存在有機溶劑的污染。最近，他們提出了一種基于原位相分離的簡單通用制備方法，通過一步法快速無規共聚使溶解性質迥異的兩種聚合物組分在離子液體中原位形成雙連續相分離結構，實現了離子液體凝膠強度(12.6 MPa)、韌性(24 kJ/m2)、模量(46.5 MPa)和可拉伸性(600%)的同時提升以及自恢復、自愈合、形狀記憶、抗溶脹和可3D打印等功能集成。離子凝膠的高強度和高模量來源于連續硬相，高韌性來源于硬相中的氫鍵能量耗散，高拉伸性來源于連續軟相的大變形，而硬相中的氫鍵斷裂與重排則是自恢復、自愈合、形狀記憶等多功能性的本質原因。這種基于無規共聚物的相分離離子凝膠制備方法簡單通用、零污染、且綜合力學性能達到了目前離子凝膠領域的最高水平，有助于拓展離子凝膠的應用空間（圖9）。
圖9 基于無規共聚物的相分離離子凝膠
【總結】
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.2c00489
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