液滴揮發(fā)是生活中的常見現(xiàn)象。實驗室中,人們經(jīng)常通過液滴揮發(fā)制備聚合物薄膜。近年來,隨著液滴加工技術(shù)的發(fā)展(例如:噴墨打印、3D打印、超聲噴霧,以及微流控技術(shù)等),材料加工對精確調(diào)控聚合物結(jié)晶及其光學(xué)性質(zhì)提出了更高要求。液滴中溶劑揮發(fā)導(dǎo)致的內(nèi)部流動或三相接觸線移動能夠運輸和組裝溶質(zhì),從而形成各種沉積模式,這已經(jīng)在膠體、液晶和各種懸浮液體系中得到了廣泛研究。然而,半結(jié)晶聚合物可能在流動場中存在分子鏈取向,所以與膠體或懸浮物液滴體系存在很大差異。基于此,他們認(rèn)為揮發(fā)誘導(dǎo)的流動可能會影響聚合物的結(jié)晶行為及其光學(xué)性質(zhì)。盡管在實驗室和日常生活中經(jīng)常觀察到液滴干燥現(xiàn)象,但液滴中溶劑揮發(fā)和聚合物結(jié)晶之間的關(guān)系仍是一個常見但懸而未解的問題。針對這一問題,南開大學(xué)史偉超研究員課題組研究了液滴揮發(fā)誘導(dǎo)聚環(huán)氧乙烷(PEO)的結(jié)晶行為及其二級光學(xué)雙折射現(xiàn)象,著重闡明了液滴揮發(fā)誘導(dǎo)流動、聚合物分子鏈松弛和聚合物結(jié)晶三者之間的競爭關(guān)系,并通過多種半結(jié)晶聚合物體系驗證了液滴揮發(fā)誘導(dǎo)二級光學(xué)雙折射現(xiàn)象的普適性。
圖1.(a)實驗裝置示意圖。(b)PEO/去離子水液滴不同揮發(fā)階段的側(cè)視圖。(c)側(cè)視圖疊加示意圖。
圖2. 揮發(fā)誘導(dǎo)結(jié)晶的二級光學(xué)雙折射現(xiàn)象。PEO135k-1.0%薄膜在(a)明場和(b)帶有λ補(bǔ)色片交叉偏振模式下的光學(xué)顯微鏡照片。(c)具有2D中心旋轉(zhuǎn)對稱雙折射的PEO135k-1.0%薄膜。(d)組成PEO135k-1.0%薄膜的具有取向敏感雙折射的高度各向異性單個球晶。黃色虛線和紅色圓點分別表示球晶的邊界和成核點。
圖3. PEO249k-0.5% P2區(qū)各向異性球晶的晶體結(jié)構(gòu)。(a)各向異性球晶在偏振模式下的光學(xué)顯微鏡照片(球晶邊界由白色虛線標(biāo)記)。(b)液滴徑向的片晶結(jié)構(gòu)(圖3a中綠色虛線區(qū)域)。(c)液滴切向的片晶結(jié)構(gòu)(圖3a中的黃色虛線區(qū)域)。黃色箭頭表示液滴徑向,即流動方向。
圖4.(a)PEO249k-0.5%薄膜在整個揮發(fā)和結(jié)晶過程中的結(jié)構(gòu)演變及(b)其示意圖。(c)液滴直徑和結(jié)晶生長前沿隨時間變化關(guān)系。(d)接觸線后退和結(jié)晶生長前沿之間的時間滯后關(guān)系。(e)PEO249k溶液的松弛時間隨PEO溶液濃度變化關(guān)系。(f)二級光學(xué)雙折射對分子量和初始液滴濃度的依賴性。
最后,本論文證實了:在多種溶劑體系、或其它半結(jié)晶聚合物體系中,液滴揮發(fā)都可以誘導(dǎo)二級光學(xué)雙折射現(xiàn)象。因此,通過揮發(fā)誘導(dǎo)結(jié)晶,來調(diào)控結(jié)晶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)是一種有效而普遍的方法。
論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c02247
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