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南林黃洋副教授等 AFM:生物合成法構筑氮功能化細菌纖維素基高性能固態電解質
2024-04-25  來源:高分子科技

  聚環氧乙烷PEO)基聚合物固態電解質以其高安全性和界面兼容性成為學術研究和商業化應用的重要選擇。然而,PEO機械強度不足且導通Li+能力有限,這限制了其在柔性高能量密度電池中的應用。為了解決上述問題,作者利用生物合成過程,借助外源材料雜化和碳源分子修飾等手段成功將g-C3N4 (CN)和氨基基團引入細菌纖維素(BC)空間網絡結構,澆筑LiTFSI/PEO (LP)后制備得到具有良好機械性能和高效離子傳導能力的復合固態電解質(CSE)。


  該項研究重點聚焦于含氮有機/無機材料在促進CSE Li+傳導方面的重要作用。利用氮元素與Li+間形成適宜的Lewis酸-堿相互作用,在分子鏈熱振動作用下促進Li+的快速傳輸,同時減弱Li+與TFSI-的絡合作用,從而促進電解質離子傳導的選擇性;贐C生物合成構筑固態電解質導鋰雜化框架不僅保持了BC卓越的機械性能和三維空間結構,而且均勻引入了功能材料和表面基團,同時也為BC基先進能源材料的研發提供了嶄新的設計思路。該研究以“Advanced Composite Solid Electrolyte Architecture Constructed with Amino-Modified Cellulose and Carbon Nitride via Biosynthetic Avenue”為題名的論文發表在期刊《Advanced Functional Materials》(IF=19)上。 博士生尹紗和黃洋副教授為本文共同第一作者,肖惠寧教授和黃洋副教授為論文共同通訊作者。


CN@B-NBC的形貌與組分


  研究團隊利用微生物發酵的優勢,通過BC納米纖維素逐級自組裝過程,成功實現了CN納米片與B-NBC納米纖維的有效復合。SEM揭示了B-NBC具有與BC相似地高度互聯的纖維網絡,為離子傳輸提供了路徑。CN氣溶膠的層層沉積后得到的CN@B-NBC保持了多層堆疊的結構。B-NBC纖維與纖維間形成空間捆綁約束作用將CN納米片鎖定在CN@B-NBC中,并均勻分散。通過FTIR光譜分析,證實了CN與B-NBC之間存在氫鍵作用,以及B-NBC中氨基的存在。XRD結果顯示,-NH2和CN的引入并未明顯改變BC的晶體結構,但降低了BC的結晶度,這有助于提供更多的活性位點以促進Li+的傳導。 


1 CN@B-NBC的制備流程及形貌、組分表征


LP/CN@B-NBC的形貌與機械性能


  引入CN的后,LP/CN@B-NBC的表面更為平滑,促進了 CSE與電極間的緊密接觸以降低界面阻抗。進一步通過彎曲、拉伸和穿刺等實驗,系統探究了氨基及CN的引入對LP/CN@B-NB的力學性能影響。實驗結果表明,LP/CN@B-NBC表現出了良好的柔韌性和折疊性、優異的機械性能和抗穿刺性能,這對于抑制鋰枝晶的生長和提高電池安全性至關重要,使其在可穿戴設備應用中具有巨大潛力。 


2 LP/CN@B-NBC的制備流程及形貌、組分表征


 3 LP/CN@B-NBC的力學性能


LP/CN@B-NBC與鋰電極界面穩定性表征


  通過電化學測試、SEM和XPS分析,證明了LP/CN@B-NBC CSE在鋰對稱電池中的穩定性和界面兼容性。測試結果證實了LP/CN@B-NBC CSE的高離子導電性,并在長充放電循環測試中顯示出了極低的極化電壓和優異的電化學穩定性,證明了其與鋰金屬電極具有良好的兼容性。SEM與XPS分析進一步揭示了循環后Li電極和LP/CN@B-NBC CSE表面形貌及化學成分的變化,確認了穩定的Li含有介相的形成,這有助于鋰的均勻沉積。 


4 LP/CN@B-NBC CSE在鋰對稱電池中的電化學穩定性


5 循環后鋰電極和LP/CN@B-NBC CSE的表面形貌及化學成分分析


LP/CN@B-NBCLi|LiFePO4全固態電池的的應用


  通過一系列電化學測試如充放電循環及CV等電化學測試,全面展現了LP/CN@B-NBC復合固態電解質在全固態Li|LiFePO4電池中的性能。在IC電流密度下,電池能夠穩定運行800圈,且每個循環的容量衰減極低,這表明LP/CN@B-NBC CSE具有極高的電化學穩定性和可靠性。此外,電池在不同電流密度下的測試顯示了其優異的倍率性能,即使在高電流密度下也能保持較低的極化電壓,這對于提高電池的快充性能至關重要。 


6 Li|LFP全電池的電化學性能測試


基對鋰離子導通的可行性分析


  通過密度泛函數(DFT)模擬計算,深入探討了B-NBC與Li+之間的相互作用。通過分析B-NBC中各個活性位點對Li+的吸附特性,為設計和優化高性能固態電解質提供了理論指導。結果表明,引入-NH2后,B-NBC中的活性位點與Li+的吸附能顯著降低,這表明-NH2和-OH基團在促進Li+傳導中發揮了關鍵作用。這些基團不僅為Li+提供了快速傳導的通道,還降低了Li+傳導的能壘,從而提高了電解質的離子導電性。 


7 理論分析B-NBC骨架與Li+離子的相互作用


  總結:本研究通過自下而上的生物合成過程,成功制備了具有機械穩定性和優異Li+傳輸性能的LP/CN@B-NBC復合固態電解質,在提高LMBs的安全性、能量密度和循環穩定性方面展現出了巨大的潛力。 CN與B-NBC通過物理捆綁和氫鍵作用增強了電解質的機械性能和靈活性,有效抵抗了鋰枝晶的穿刺。CN和-NH2的協同效應促進了Li+的解離和傳輸,實現了高離子傳導性和鋰離子遷移數。組裝得到的鋰對稱電池和磷酸鐵鋰全固態電池表現出優異的循環穩定性、倍率性能和循環可逆性能。本研究通過生物發酵途徑引入氨基和碳氮化物,顯著提升了電解質的力學強度和離子傳導性能,為高性能電池材料的開發奠定了理論基礎。


  此項研究成果是團隊近期在生物合成技術協助制備纖維素基鋰電池固態相態電解質方面的重要突破。在商業鋰電池中,液態電解質的安全隱患及鋰枝晶的無限生長制約了鋰電池的進一步發展。為了解決這些問題,固態電解質可作為提升鋰電池安全性和儲能能力的有效手段。為此,團隊曾利用細菌纖維素的三維纖維網絡和生物合成路徑,成功研發出以BC為骨架的導電陶瓷LAGP框架,應用于鋰電池固態電解質(Composites part B, 2023,254, 110566)。這些工作為綠色可持續纖維素基全固態電解質的開發提供了新的理論依據。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/adfm.202314976

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