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寧波材料所茅東升研究員/陳海明副研究員 JMCA：離子封端超支化感應型高強度膠粘劑

2023-01-13 來源：高分子科技

壓敏膠（PSA）的粘性表面特征使其在輕微壓力下即可實現快速粘附，粘結速率快，但是粘結強度低；熱熔膠（HMA）需在高溫使其流動而潤濕表面，冷卻后獲得高粘結強度，粘結強度高。PSA和HMA不同的加工工藝和應用場景導往往致二者具有完全不同的分子設計思路，難以兼顧。且無論PSA還是HMA，市售的膠粘劑均無法感知界面應力狀態。

低模量是PSA實現良好表面潤濕先決條件之一，但模量降低導致其強度下降。反之，源于剛性骨架、結晶、強相互作用、高玻璃化溫度、交聯等的高模量和內聚力可以大幅度增強HMA的強度，也使得其需要在高溫下才能實現界面潤濕。顯然，這種固有的矛盾為開發既可作為PSA又可作為HMA的多功能膠粘劑帶來了多種挑戰。

此外，賦予膠粘劑在粘合界面上的應力感應能力，對界面應力的自我監測、膠粘劑壽命評估和現場檢測具有重要意義。通常，通過引入導電的第二成組分來實現，如碳納米管、石墨烯、離子液體等，然而第二組分的引入會極大的影響粘結強度。因此，有必要從分子工程的角度重新定義應力感應膠粘劑（SSA），以同時提高粘結強度并賦予其界面應力感知功能。鑒于此，中國科學院寧波材料技術與工程研究所納米復合工程材料團隊陳海明副研究員、茅東升研究員等人設計合成了一種離子封端的超支化聚合物。作者一方面通過在超支化結構中引入廣泛的氫鍵來提高內聚強度，另一方面在末端接枝離子性基團來修飾界面結合能力，并通過對支鏈進行可控裁剪，使其具有適度的模量、適當的韌性和快速的松弛。這種聚合物展示出了適當的強度、模量、韌性、快速的自愈合能力、熒光特性、優異的PSA粘接性能（2.85 MPa）、良好的HMA粘接性能（7.67 MPa）以及高靈敏度的應力感知能力。

分子設計和制備

本工作選用聚醚胺(D230)和N, N-亞甲基-雙丙烯酰胺(MBA)通過Michael合成一系列超支化聚合物（HBP），其中伯胺基的摩爾比設為1.0，MBA的摩爾比設為0.8 ~ 1.0。合成的HBP記為D230-x，其中x對應于MBA的摩爾比。進一步，引入了離子性物質(甲基丙烯酸乙基三甲基氯化銨，MTAC)和過量的三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI)，使其具備防水、感知能力。最終，成功合成了一系列HBP。（合成過程如圖1所示）

圖1. (a)和(b)離子封端超支化聚合物的制備過程；(c)HBP內部存在分子間作用力。

力學性能和結構分析

通過調控D230和MBA的摩爾比例，可獲得一系列HBP，其中D230-0.9具有最佳的整體力學性能：拉伸強度為1.24 MPa，斷裂伸長率為948%，模量為4.52 MPa，韌性為6525.42 kJ/m³。此外，D230-0.9表現出優異的劃痕修復能力，室溫環境下，5分鐘內材料表面劃痕被完全修復，更進一步，將材料完成切斷再相互接觸，60分鐘內強度、模量和韌性的自愈率分別達到92.7%、92.0%和91.3%（圖2）。

圖2. (a)D230-0.9的元素分析圖；(b)D230-0.9的TGA曲線；(c) HBP的DSC升溫曲線；(d) HBP的應力-應變曲線；(e) D230-0.9 FTIR譜圖中C=O的伸縮振動譜帶；(f) D230-0.9 的流變曲線；(g) D230-0.9自修復前后的應力-應變曲線。

粘接性能

D230-0.9的分子結構和力學性能表明了其既可以用作PSA也可以用于HMA。通過將D230-0.9置于2個基板之間，如不銹鋼、鐵、鋁、聚酰胺（PA）、聚酰亞胺（PI）等，在25 ℃和溫和的壓力下保持45分鐘，從而制成三明治夾層結構。與不銹鋼板粘合的D230-0.9展示出優異搭接剪切強度（2.85 MPa），這是目前壓敏膠的歷史最高值，遠高于其它報道值。升高粘接溫度（25 ℃-160 ℃），可進一步提高粘接強度。選用相同的粘接方式與粘接基板，160 ℃下粘接強度達到最大值（7.67 MPa）（圖3）。

圖3. (a) D230-0.9作為壓敏膠的應力-位移曲線和(b)強度統計；(c) D230-0.9作為壓敏膠與其它已報道壓敏膠的強度對比；(d) D230-0.9作為壓敏膠與鐵片粘結可輕松提起重達10 kg的啞鈴，粘結面積僅為1 cm²；(e) D230-0.9作為熱熔膠在不同溫度與不銹鋼粘結后的粘結強度；(f) D230-0.9作為熱熔膠在160℃與多種材質基底的粘結強度；(g) D230-0.9作為熱熔膠與不銹鋼粘結后可承重一名成人重量（約70 kg）。

電場增強效應

特別有趣的是，他們發現在夾層結構兩側施加電場可進一步提高粘接強度，僅需在30 min內施加5V電壓，壓敏膠與不銹鋼(3.67 MPa)、鐵(3.76 MPa)、鋁(2.70 MPa)、聚酰胺(1.15 MPa)和聚酰亞胺(0.97 MPa)的粘結性能分別增加28.8%、41.1%、19.3%、10.5%和13.9%，電場增強作用同樣存在熱熔膠粘接當中，不銹鋼、鐵、鋁、聚酰胺和聚酰亞胺的結合強度分別增加3.5%、5.2%、5.3、16.0%和0.5%（圖4）。

圖4. (a) D230-0.9作為壓敏膠經電場增強后的粘結強度；(b)電場增強原理示意圖；(c) 不同電壓對D230-0.9的增強幅度；(d) 電場增強效應的可逆性；(e) D230-0.9作為熱熔膠的增強幅度。

應力感知能力

此外，在搭剪試驗中，PSA和HMA均隨拉應力呈指數增長，靈敏度達118.8 MPa^-1和164.6 MPa^-1，顯示出D230-0.9的出色應力傳感能力。在壓縮試驗中，它對PSA和HMA的靈敏度分別為19 MPa^-1和0.35 MPa^-1分別為（圖5）。

圖5. (a) D230-0.9的應變感知性；(b) D230-0.9應變感知的穩定性；(c) D230-0.9的角度感知性；(d) D230-0.9的應變感知因子與拉伸速率關系；D230-0.9作為壓敏膠和熱熔膠在(e)拉伸和(f)壓縮載荷下的應力感知能力。

本工作設計并合成了一種高性能膠粘劑（230-0.9），在常溫下具有良好的粘性，在溫度升高時具有良好的流動性，以及冷卻過程中通過氫鍵提高的高內聚強度，使其既能作為PSA又能作為HMA。作為PSA與不銹鋼達到創紀錄的2.85 MPa的拉剪強度。末端疏水型離子基團使其具備防水和應力敏感能力。D230-0.9的靈敏度隨外界壓力呈指數增長，這一優點可用于傳輸加密信號。另外，叔氮原子的聚集產生了基于AIE機制的熒光現象。結合其固有的熒光特性和敏感的應力感知能力，所設計的離子端化超支化聚合物在防偽膠粘劑領域具有潛在的應用前景。相關工作以“Ion-Terminated Hyperbranched Polymer Towards Multipurpose Adhesive with Record-High Bonding Strength and Sensitive Stress Sensing”為題發表在最新一期的《Journal of Materials Chemistry A》。陳海明副研究員是該論文的第一作者，茅東升研究員是通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金（52103014）、浙江省領軍型創新團隊項目（2021R01005）以及寧波市“甬江引才計劃”創新團隊項目（2021A-045-C）等項目的支持。

原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D2TA08457K

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（責任編輯：xu）

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