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阿克倫大學王軍鵬教授課題組《Nat. Commun.》：借助力化學來調控聚合上限溫度 - 實現材料的降解和可持續使用

2023-01-15 來源：高分子科技

低聚合上限溫度高分子 (low-ceiling-temperature polymer，或低T_c 高分子) 可于溫和條件下解聚，是一種很有吸引力的可降解材料，然而其嚴苛的聚合條件、低產率、低分子量，與其低穩定性都大大限制了進一步的發展（圖1a）。

就此問題，美國阿克倫大學高分子科學與高分子工程學院的王軍鵬教授課題組提出了一種基于機械力化學的解決方案，即設計可以轉化為低T_c高分子的高T_c高分子（圖1b）。這樣一來，高T_c可以保證材料在儲存和使用中的的穩定性，而當需要降解的時候，可以再把它轉化成低T_c聚合物來解聚。作者以一種低T_c聚合物聚2,5-二氫呋喃為例來展示他們的設計思路的可行性。與其他同類型的不飽和五元環相比，單體2,5-二氫呋喃環張力 (ring strain energy) 較小 (圖2a）。即便使用第三代Grubbs催化劑 (Grubbs catalyst, 3rd generation)，也難以通過開環易位聚合（ROMP）得到較高的分子量，而若使用環張力較高的二聚體則會直接轉化為單體而無法聚合 (圖2b）。于是他們設計了一種擁有較大環張力的單體M1，并以高產率得到了高聚合上限溫度的環丁烷并四氫呋喃不飽和聚醚P1 (圖3c)，隨后利用機械力激活環丁烷的開環反應 (cycloreversion) 成功得到較高分子量之聚2,5-二氫呋喃的高分子片段 (圖3a, b、圖4）。比較不同分子量的P1在超聲作用下的激活產率，在同樣接近機械力作用的臨界分子量 (limiting MW) 時，較大的高分子有較高的開環比例 (圖5)。他們接著將產生的聚2,5-二氫呋喃成功解聚，以極高轉化率 (98%) 得到2,5-二氫呋喃單體 (圖6、圖7）。這展示了機械力化學應用于高分子聚合上限溫度轉變的可能。除了使用溶液態超聲，他們發現P1于雙螺桿擠出機中具有高穩定性，僅有微量的開環片段與解聚 (圖8），而經過交聯后的高分子網絡雖然在壓縮測試與解聚后沒有發現開環反應 (圖9a, b），卻在僅十分鐘的球磨實驗后達到了相對較高的解聚，代表其具有較高的開環比率 (圖9c）。進一步將此球磨網絡水解后測得了17% 的機械激活 (圖9d）。這個結果不但展現了一種高效率的機械化學激活方法，也證明了機械化學材料應用在塑料回收與降解的可行性。該工作以”Mechanochemically Accessing a Challenging-to-Synthesize Depolymerizable Polymer”為題發表在Nature Communications上。阿克倫大學博士生許哲剛和碩士生劉詩淇為本文的共同第一作者。