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  受生物大分子結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，近年來(lái)人工合成螺旋聚合物成為化學(xué)工作者研究的熱點(diǎn)之一，手性螺旋聚合物因其具有光學(xué)活性，在手性識(shí)別、手性分離、手性傳感、不對(duì)稱催化及液晶材料等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。螺旋結(jié)構(gòu)是生物大分子中最重要的二級(jí)結(jié)構(gòu)之一，在生命系統(tǒng)中起著不可或缺的作用。手性高分子的合成最常見(jiàn)的方法是以手性單體為原料制備的，但是這種合成方法需要大量的手性原料，眾所周知，光學(xué)純的手性物質(zhì)價(jià)格較高，而且來(lái)源有限。因此，這種方法不利于手性高分子化合物的宏量制備；另一方面，單體中所有的手性源都進(jìn)入到高分子鏈上，有可能產(chǎn)生更高級(jí)的手性結(jié)構(gòu)，如螺旋、折疊等，從而使得生成的手性高分子具有多種手性元素，手性結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜。不對(duì)稱聚合是制備光學(xué)活性高分子的重要途徑之一。該聚合方法是通過(guò)連續(xù)的不對(duì)稱反應(yīng)，在高分子聚合物的主鏈或側(cè)鏈的重復(fù)單元上形成手性中心，從而將非手性或潛手性單體聚合生成手性聚合物，并且表現(xiàn)出旋光性。這種方法不僅能夠獲得手性高分子而且對(duì)研究聚合反應(yīng)的機(jī)理也具有重要意義。

圖1. 螺旋選擇性聚合。

  最近吳宗銓教授團(tuán)隊(duì)與青島科技大學(xué)李志波教授課題組合作，設(shè)計(jì)合成了新的手性炔鈀催化劑，這種配合物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，合成方便，能夠引發(fā)非手性異腈進(jìn)行活性可控聚合，手性催化劑控制聚合反應(yīng)的螺旋選擇性，得到了單手性螺旋聚異腈(圖1)所示，所得聚合物的唯一手性因素來(lái)源于聚合物主鏈的螺旋方向。該手性催化劑，對(duì)手性異腈單體還具有對(duì)映選擇性。S-型催化劑能夠引發(fā)異腈單體L-型異腈單體進(jìn)行活性可控聚合，得到單手性的右手螺旋聚合物，但是不能引發(fā)D-型異腈單體聚合；而R-型催化劑則只能引發(fā)D-型異腈單體聚合，對(duì)L-型異腈單體沒(méi)有聚合活性，表明這種手性鈀催化劑具有良好的對(duì)映選擇性。

圖2. (a)聚合物poly-A-1₁₀₀(S)的AFM高度圖, poly-A-1₁₀₀(S) (b) 和poly-A-1₁₀₀(R) (d)的AFM相圖，以及poly-A-1₁₀₀(S) (c) 和poly-A-1₁₀₀(R) (e)局部放大的AFM相圖, (f)右手螺旋poly-A-1₁₀₀(S) (右)和左手螺旋poly-A-1₁₀₀(R)(左)的卡通圖。

  作者利用圓二色譜(CD)、比旋光以及原子力顯微鏡(AFM)表征其光學(xué)活性以及單分子鏈的螺旋結(jié)構(gòu)。確證了該催化劑引發(fā)非手性異腈活性聚合得到單手性的螺旋手性聚合物(圖2)。以上相關(guān)成果發(fā)表在Macromolecules(DOI: 10.1021/acs.macromol.9b00926)上。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.9b00926