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  受生物大分子結構的啟發，近年來人工合成螺旋聚合物成為化學工作者研究的熱點之一，手性螺旋聚合物因其具有光學活性，在手性識別、手性分離、手性傳感、不對稱催化及液晶材料等領域都有廣泛的應用。螺旋結構是生物大分子中最重要的二級結構之一，在生命系統中起著不可或缺的作用。手性高分子的合成最常見的方法是以手性單體為原料制備的，但是這種合成方法需要大量的手性原料，眾所周知，光學純的手性物質價格較高，而且來源有限。因此，這種方法不利于手性高分子化合物的宏量制備；另一方面，單體中所有的手性源都進入到高分子鏈上，有可能產生更高級的手性結構，如螺旋、折疊等，從而使得生成的手性高分子具有多種手性元素，手性結構較為復雜。不對稱聚合是制備光學活性高分子的重要途徑之一。該聚合方法是通過連續的不對稱反應，在高分子聚合物的主鏈或側鏈的重復單元上形成手性中心，從而將非手性或潛手性單體聚合生成手性聚合物，并且表現出旋光性。這種方法不僅能夠獲得手性高分子而且對研究聚合反應的機理也具有重要意義。

圖1. 螺旋選擇性聚合。

  最近吳宗銓教授團隊與青島科技大學李志波教授課題組合作，設計合成了新的手性炔鈀催化劑，這種配合物結構簡單，合成方便，能夠引發非手性異腈進行活性可控聚合，手性催化劑控制聚合反應的螺旋選擇性，得到了單手性螺旋聚異腈(圖1)所示，所得聚合物的唯一手性因素來源于聚合物主鏈的螺旋方向。該手性催化劑，對手性異腈單體還具有對映選擇性。S-型催化劑能夠引發異腈單體L-型異腈單體進行活性可控聚合，得到單手性的右手螺旋聚合物，但是不能引發D-型異腈單體聚合；而R-型催化劑則只能引發D-型異腈單體聚合，對L-型異腈單體沒有聚合活性，表明這種手性鈀催化劑具有良好的對映選擇性。

圖2. (a)聚合物poly-A-1₁₀₀(S)的AFM高度圖, poly-A-1₁₀₀(S) (b) 和poly-A-1₁₀₀(R) (d)的AFM相圖，以及poly-A-1₁₀₀(S) (c) 和poly-A-1₁₀₀(R) (e)局部放大的AFM相圖, (f)右手螺旋poly-A-1₁₀₀(S) (右)和左手螺旋poly-A-1₁₀₀(R)(左)的卡通圖。

  作者利用圓二色譜(CD)、比旋光以及原子力顯微鏡(AFM)表征其光學活性以及單分子鏈的螺旋結構。確證了該催化劑引發非手性異腈活性聚合得到單手性的螺旋手性聚合物(圖2)。以上相關成果發表在Macromolecules(DOI: 10.1021/acs.macromol.9b00926)上。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.9b00926