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江南大學馬丕明/楊偉軍等 AFM：基于類取向結晶與多級結構重組實現彈性體自增強新策略
2023-02-15  來源：高分子科技

  高性能彈性體以其高強度、高韌性以及優異的自愈合和損傷容限等功能而備受關注，在交通運輸、組織工程、軟體機器人和智能可穿戴等領域皆具有廣泛的應用空間。拉伸誘導結晶可以賦予熱塑性彈性體自增強與自增韌特性，而主鏈中引入D-A鍵、二硫鍵、酰胺鍵、硼酸酯、釕-硒等動態共價鍵可使彈性體材料在一定條件下實現自我修復。然而，如何實現熱固性非晶型彈性體自增強與自增韌、同時賦予彈性體高強高韌與快速自修復性能卻是該領域富有挑戰性的課題之一。



  受天然橡膠拉伸誘導結晶自增強啟發，江南大學馬丕明、楊偉軍等以納米纖維素為反應型功能單元構筑了系列含有多重氫鍵/二硫鍵互穿交聯網絡的納米纖維素基聚氨酯彈性體，提出了利用纖維素納米晶高度取向排列“替代”傳統彈性體拉伸誘導結晶的新策略，并通過簡單的循環熱加工誘導聚氨酯彈性體發生多級網絡重構，顯著增強了分子鏈間和分子內的氫鍵作用，從而實現聚氨酯彈性體機械性能逆勢增強（Ts > 50 MPa，Eb > 700%），拉伸強度與韌性分別提升了300%和160%。同時，該聚氨酯彈性體材料還表現出非常優異的透明性、耐穿刺以及自修復性能，在50 ℃×4 h內即可100%修復，相關成果以題為“Multiple Structure Reconstruction by Dual Dynamic Crosslinking Strategy Inducing Self-reinforcing and Toughening the Polyurethane/Nanocellulose Elastomers”發表于Adv. Funct. Mater.2023, 2213294。該工作得到國家自然科學基金、科技部高端外國專家引進計劃、江蘇省杰出青年基金等項目支持。 彈性體合成過程
通過2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)修飾氧化纖維素納米晶（UTCNF）引入多重氫鍵，隨后以納米纖維素為反應型功能單體制備聚氨酯（PU）彈性體，同時在聚氨酯主鏈中引入二硫鍵（SS）構建雙重動態交聯網絡，得到PU-SS-UTCNF彈性體（圖1）。 


圖1 a) 聚氨酯彈性體合成過程圖示; b)UPy-TCNF合成; c)預聚物合成; d)PU-SS-UTCNF合成；e) 聚氨酯結構示意圖。

彈性體性能


  熱壓成型得到的PU-SS-UTCNF表現出良好的力學性能（圖2a），例如PU-SS-UTCNF3的拉伸強度達到12.5 MPa，是PU-SS的6倍。通過循環拉伸試驗探索材料的彈性，發現改性UTCNF含量高的樣品由于犧牲鍵斷裂后來不及恢復，其滯后回線表現出更加顯著的能量耗散（圖2b）。在低應變下（100%），PU-SS-TCNF3共價網絡未被破壞，而動態鍵（氫鍵和二硫鍵）發生重構，UTCNF在循環拉伸誘導后高度取向（圖2c）。DMA結果表明，加入UTCNF能夠明顯提高PU-SS-UTCNF的交聯度，有利于彈性體材料增強（圖2e、f）。 


圖2 a) PU-SS、PU-SS-UTCNF彈性體應力-應變曲線; b)拉伸滯后曲線; (c)100%應變下PU-SS-TCNF3第1、10個循環和松弛10 min后第11個循環; d) PU-SS-UTCNF3的連續循環拉伸曲線; PU-SS和PU-SS-UTCNF薄膜的(e)損耗因子和(f)交聯度。

  由于結構中二硫鍵和多重氫鍵的存在，在50 ℃條件下，雙重動態交聯結構可發生重排，PU-SS-UTCNF2和PU-SS-UTCNF3表面劃痕分別在4h和6h內能夠完全恢復；完全斷開的PU-SS-UTCNF3樣品在50 ℃下8 h后力學性能可完全恢復（圖3）。 


圖3 a)PU，PU-SS-UTCNF2，PU-SS-UTCNF3表面劃痕自修復測試; b)PU-SS-UTCNF3不同時間的應力-應變曲線;c)剪裁樣品自愈合過程中結構演變。

自修復行為與機理


  通過應力松弛行為對PU-SS和PU-SS-UTCNF2的自修復機理進行研究（圖4），發現室溫不利于氫鍵重組，而且UTCNF的存在阻礙了結構中的二硫鍵作用，導致PU-SS-UTCNF的自修復性能比含二硫鍵的PU-SS弱。因此在40 ℃時，PU-SS-UTCNF2的松弛時間()明顯大于PU-SS。當溫度升高時，氫鍵發生斷裂重組，PU-SS-UTCNF的自愈合效率提高，PU-SS-UTCNF2的松弛時間顯著縮短，使得聚氨酯薄膜機械性能提高的同時保持了交聯網絡的動態交換能力。 


圖4：不同溫度下a)PU-SS, b)PU-SS-UTCNF2, c)PU-SS-UTCNF2 R2的應力松弛曲線; d) PU-SS, e) PU-SS-UTCNF2, f) PU-SS-UTCNF2 R2的松弛時間對數與溫度倒數的線性擬合; g) PU-SS-UTCNF的再加工結構重組機制。

二次熱加工后材料性能


  將PU-SS和PU-SS-UTCNF樣品切割成塊狀小片，在140 ℃和10 MPa下熱壓5 min，得到再加工樣品。與一次加工樣品相比比，同一溫度下的PU-SS R2和PU-SS-UTCNF R2松弛時間更短，樣品的活化能稍有下降。說明再加工后應力松弛行為變的更明顯，體系內的動態鍵含量增加，動態鍵交換反應增強，有利于彈性體交聯網絡重構。同時，再加工樣品的拉伸強度、楊氏模量、韌性皆顯著提高，同時彈性體還表現出優異的抗損傷性能（圖5）。再加工條件溫度升高，體系中大量氫鍵解離，UPy基團的多重氫鍵重組，動態交聯網絡重構變得更緊密，降溫后交聯度增加，機械性能提高。 


圖5 a) 聚氨酯彈性體的再加工示意圖; b)聚氨酯彈性體的抗損傷性能；c) PU-SS、PU-SS-TCNF薄膜二次加工后的應力-應變曲線; PU-SS R2 和 PU-SS-TCNF R2 彈性體的d)拉伸強度；e)斷裂伸長率；f)交聯度；g)楊氏模量；h)韌性。

自增強與自增韌機理討論


  作者針對彈性體拉伸過程中動態交聯網絡的變化以及再加工后的增強增韌機理進行了討論。作者認為：UTCNF一方面充當體系中的交聯點以增強非晶型聚氨酯基體，拉伸過程中含有多重氫鍵結構的UTCNF有利于誘導聚氨酯主鏈沿拉伸方向取向排列，同向排列的UTCNF（納米晶）類似于結晶型彈性體（如天然橡膠）拉伸誘導結晶的作用。因此，拉伸導致整體交聯網絡變得更加致密，主鏈弱氫鍵重新形成，取向結構趨于穩定，從而提高了彈性體內的交聯密度（圖6）。另一方面，二硫鍵使動態交聯反應處于平衡狀態，在熱壓過程中動態交換反應變得更加劇烈，材料更易發生松弛，交聯網絡重構，冷卻后有利于形成更多的分子間氫鍵，從而提高了動態網絡的交聯密度（圖6b、c）；因此，雙重動態交聯的PU-SS-UTCNF在動態拉伸和熱加工過程中實現了彈性體的自增強和自增韌。  


圖6 PU-SS、PU-SS-UTCNF3、拉伸狀態下PU-SS-UTCNF3、PU-SS-UTCNF3 R2的a)XRD曲線, (b)/ (c) FTIR光譜；(d)PU-SS, (e) PU-UTCNF3, (f) PU-SS-UTCNF3, (g) PU-SS-UTCNF3 R2 的2D SAXS散射圖； 500% 應變下(d1) PU-SS,  (e1)PU-UTCNF3, (f1)PU-SS-UTCNF3, (g1)PU-SS-UTCNF3 R2 的2D SAXS散射圖; (h) PU-SS-UTCNF 的增強增韌機制示意圖。

彈性體在可穿戴領域的應用探索


  初步探索了彈性體在可穿戴設備中的應用。當通過絲網印刷導電銀漿獲得的導電薄膜被切斷時，所連接的小燈泡熄滅，并且在50°C下24小時后恢復到相同的亮度。同一位置重復劃痕測試，第一、二次劃痕的恢復時間均為100分鐘，證明了PU-SS-UTCNF在可穿戴傳感器自動修復中的應用潛力。測試了再加工后的PU-SS-UTCNF R2薄膜拉伸（圖7d）、彎曲（圖7e）和觸摸（圖7f）等不同運動模式下的傳感性能，在循環運動過程中，得到的電流響應穩定且可重復。 


圖7 a)絲網印刷法制備劃痕檢測電傳感器的過程示意圖；b)導電閉合回路在彈性體切割和愈合后恢復導電；c)傳感器在同一劃痕位置的3次電阻變化；PU-SS-UTCNF R2在不同運動模式下的循環傳感性能：d)拉伸；e)彎曲；f)觸摸。

  作者設計并合成了一種具有優異自增強、自增韌和自修復性能的無定形透明聚氨酯彈性體。將二硫鍵嵌入聚氨酯主鏈，同時引入含有多重氫鍵的TCNF作為交聯點，實現了PU-SS-UTCNF在溫和條件下快速完全自修復。更有趣的是，二次熱再加工后彈性體材料的機械強度（50 MPa）和韌性（133 MJ/m3）分別比原始樣品分別提高了300%和160%。一方面，在熱處理促使氫鍵和二硫鍵的斷裂與復合，使動態交聯網絡發生重構，結構更加規整、致密。另一方面，高結晶的UTCNF起到類似傳統結晶性彈性體拉伸誘導結晶的作用，拉伸過程中，整體網絡變得更加致密，聚氨酯主鏈弱氫鍵重新形成，取向結構穩定，進一步提高了材料的交聯密度，從而實現了彈性體的自增強與自增韌。雙重動態鍵的協同效應為三維交聯網絡提供了更強的相互作用和耗能機制，在智能可穿戴傳感領域具有較大的應用潛力。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202213294


作者簡介


  楊偉軍，江南大學副研究員，碩士研究生導師，曾榮獲意大利佩魯賈大學優秀博士學位論文。主要從事木質纖維素功能化、生物基功能高分子合成、高分子（納米）復合材料等方面研究工作，以第一/通訊作者在Adv. Funct. Mater.、SusMat、ACS Appl. Mater. Inter.、Compos. Sci. Technol.、Biomacromolecules等期刊上發表SCI論文35篇，入選ESI高被引論文2篇，總引3000余次，H指數28，參編英文專著5部，入選斯坦福大學發布的全球Top 2%頂級科學家榜單（高分子領域），擔任Polymers、J. Renew. Mater.、《林產化學與工業》、《生物質化學工程》等期刊編委，Front. Bioeng. Biotechnol.、Front. Mater.專刊執行編輯。先后主持國家自然科學基金、科技部高端外國專家團隊引進計劃等項目。曾作為歐盟第七框架協議項目CARBOPREC子課題主要負責人，與法國雷諾、阿科瑪等企業聯合開展碳纖維輕量化復合材料的應用開發工作。



  馬丕明，江南大學“至善崗位”教授、博士生導師，入選教育部國家級人才、江蘇省杰青、江蘇省學術技術帶頭人、江蘇省企業創新特聘專家、無錫市社會事業領軍人才、江南大學至善學者等人才計劃，受邀擔任中國塑協降解塑料專業委員會副會長/專家委員、中國材料研究學會纖維材料改性與復合技術分會常務理事、江蘇省材料學會理事、Polym. Degrad. Stab.和e-Polymers編委、Adv. Ind. Eng. Polym. Res.客座編輯等社會與學術兼職。本科、碩士、博士分別畢業于華南理工大學、上海交通大學和埃因霍溫理工大學，主要研究方向為環境友好高分子及功能復合材料、高分子材料成型加工與應用；承擔了國家重點研發計劃、國家科技支撐計劃、國家自然科學基金、江蘇省杰出青年基金和優秀青年基金，以及國內外知名企業委托課題30余項，在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Macromolecules等本領域權威期刊發表學術論文150余篇，獲得江蘇省和無錫市自然科學優秀學術論文一等獎各1項，授權美國、歐洲及中國發明專利60余件，多項技術已實現轉化和應用，獲得江蘇省、中國輕工業聯合會以及中國商業聯合會科學技術獎5項，參編英文專著2部。


  更多內容歡迎訪問課題組網頁：http://mapiming.jiangnan.edu.cn/ 

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（責任編輯：xu）
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