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浙江理工大學王新平課題組徐健荃博士 Macromolecules：基底表面化學決定聚合物吸附層的結構

2023-03-02 來源：高分子科技

聚合物在固體表面的吸附及其相互作用的強度在涉及物理、化學、生物的納米材料、技術和工程的廣泛領域中發揮著至關重要的作用。聚合物在固體表面相互作用的本質及其調控是高分子物理及材料表界面領域的重要科學問題。研究發現，納米受限聚合物材料的物理性質（如玻璃化轉變溫度、熱膨脹系數、黏度、結晶和潤濕性等）與固體表面聚合物不可逆吸附層結構密切相關，為調控納米聚合物材料的性能提供了新的思路和手段。目前一般認為，聚合物不可逆吸附層為雙層結構，由外層松散吸附層(loosely adsorbed layer)和內層緊密吸附層(flattened adsorbed layer)組成，并且已發現聚合物/基底相互作用對吸附層的形成過程和厚度起決定性的作用。然而，如何簡便地調控吸附層結構仍是一大挑戰。

本文提出通過調節聚合物鏈與固體基底的相互作用位點數來調控不可逆吸附層的結構，研究了基底表面化學對吸附層結構的影響。利用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中的碳基（C = O）可以與SiO₂-Si基底的羥基（OH）形成氫鍵相互作用的特性，通過苯基取代OH基團的方法，研究了具有不同OH基團含量基底上PMMA吸附層的結構。研究發現，SiO₂-Si基底上的PMMA吸附層為雙層結構，其中完整吸附層和內層緊密吸附層的厚度可分別利用甲苯和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）洗脫獲得。隨著基底表面OH基團逐步被苯基取代，完整吸附層，外層松散吸附層和內層緊密吸附層厚度都逐漸減小。當基底表面的OH基團含量降到31%（PTS-3基底）時, 緊密吸附層已經消失，PMMA吸附層僅由松散吸附層組成（圖1）。利用X射線反射光譜技術，他們獲得了不同OH基團含量基底上PMMA吸附層的密度分布圖（圖2a），同樣發現了這種基底表面化學決定吸附層結構的現象。他們認為基底OH基團是PMMA鏈在基底吸附的錨定點，隨著基底表面OH基團含量的降低，PMMA吸附鏈的錨定點隨之減少。這阻礙了PMMA吸附鏈的形成，而相鄰錨定點之間距離的增大導致緊密吸附層消失（圖2b）。另外，發現了不同基底上PMMA薄膜玻璃化轉變溫度（T_g）具有不同甚至相反的厚度依賴性，證實了可以通過改變基底表面化學改變吸附層的結構，進而調節PMMA薄膜的鏈段動力學。這項研究不僅有利于加深對吸附層形成過程的理解，并提供了一種通過基底表面化學調整吸附層結構，進而調控聚合物薄膜性能的新方法。本工作由博士生任煒釗和洪永明完成，通訊作者為徐健荃博士和王新平教授。該研究得到國家自然科學基金委22161160317， 22173081和21873085等項目的資助以及中國科學院重大科技基礎設施共享服務平臺（上海光源，項目號：2021-SSRF-PT-015103）的支持。

圖1. (a) 甲苯和DMF淋洗獲得的具有不同OH基團含量的基底上的PMMA吸附層的厚度; (b)-(d) DMF淋洗后不同基底上得到的內層緊密吸附層原子力顯微鏡高度圖, (b) PTS-1基底, 80% OH含量; (c) PTS-2基底, 51% OH含量; (d) PTS-3基底, 31% OH含量；(e)-(g) 不同基底上PMMA內層緊密吸附層覆蓋率（φ）的分析結果。

圖2. (a)利用X射線反射技術獲得的不同OH基團含量基底上PMMA吸附層的密度分布圖 (b)不同基底表面吸附鏈構象的示意圖（藍色為松散吸附鏈，橙色為緊密吸附鏈）

該工作是團隊近期關于通過調節吸附層結構來調控聚合物納米薄膜性質的最新進展之一。通過調節聚合物與基底之間的相互作用（ACS Macro Lett. 2020, 9, 889?894；Macromolecules 2018, 51, 5620–5627），調控制備工藝（Macromolecules 2017, 50, 6804-6812），改變聚合物分子結構（Phys. Rev. Lett. 2019, 122, 217801；Soft Matter, 2016, 12, 8348–8358），可調節聚合物鏈在固體/基底界面的吸附構象和吸附層厚度。系統研究了吸附層厚度和結構對聚合物薄膜結晶行為和玻璃化轉變行為的影響（Macromolecules 2020, 53, 8683?8692; Macromolecules 2022, 55, 7110-7116；J. Phys. Chem. C 2019, 123, 19715?19724），闡明了吸附層對聚合物薄膜分子運動的長程抑制作用是由于聚合物吸附鏈與自由鏈之間形成相互滲透區（ACS Macro Lett. 2022, 11, 210?216; Soft Matter, 2022, 18, 1997–2005），進而將基底對分子運動能力的抑制作用傳遞至薄膜內部造成的。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c02169

下載：Structure of the Poly(methyl methacrylate) Adsorbed Layer Determined by the Surface Chemistry of the Substrate

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（責任編輯：xu）

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