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浙江理工大學(xué)王新平課題組徐健荃博士 Macromolecules：基底表面化學(xué)決定聚合物吸附層的結(jié)構(gòu)

2023-03-02 來源：高分子科技

關(guān)鍵詞：聚合物鏈基底表面化學(xué) 吸附層結(jié)構(gòu) 聚合物薄膜

聚合物在固體表面的吸附及其相互作用的強(qiáng)度在涉及物理、化學(xué)、生物的納米材料、技術(shù)和工程的廣泛領(lǐng)域中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。聚合物在固體表面相互作用的本質(zhì)及其調(diào)控是高分子物理及材料表界面領(lǐng)域的重要科學(xué)問題。研究發(fā)現(xiàn)，納米受限聚合物材料的物理性質(zhì)（如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱膨脹系數(shù)、黏度、結(jié)晶和潤(rùn)濕性等）與固體表面聚合物不可逆吸附層結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，為調(diào)控納米聚合物材料的性能提供了新的思路和手段。目前一般認(rèn)為，聚合物不可逆吸附層為雙層結(jié)構(gòu)，由外層松散吸附層(loosely adsorbed layer)和內(nèi)層緊密吸附層(flattened adsorbed layer)組成，并且已發(fā)現(xiàn)聚合物/基底相互作用對(duì)吸附層的形成過程和厚度起決定性的作用。然而，如何簡(jiǎn)便地調(diào)控吸附層結(jié)構(gòu)仍是一大挑戰(zhàn)。

本文提出通過調(diào)節(jié)聚合物鏈與固體基底的相互作用位點(diǎn)數(shù)來調(diào)控不可逆吸附層的結(jié)構(gòu)，研究了基底表面化學(xué)對(duì)吸附層結(jié)構(gòu)的影響。利用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中的碳基（C = O）可以與SiO₂-Si基底的羥基（OH）形成氫鍵相互作用的特性，通過苯基取代OH基團(tuán)的方法，研究了具有不同OH基團(tuán)含量基底上PMMA吸附層的結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，SiO₂-Si基底上的PMMA吸附層為雙層結(jié)構(gòu)，其中完整吸附層和內(nèi)層緊密吸附層的厚度可分別利用甲苯和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）洗脫獲得。隨著基底表面OH基團(tuán)逐步被苯基取代，完整吸附層，外層松散吸附層和內(nèi)層緊密吸附層厚度都逐漸減小。當(dāng)基底表面的OH基團(tuán)含量降到31%（PTS-3基底）時(shí), 緊密吸附層已經(jīng)消失，PMMA吸附層僅由松散吸附層組成（圖1）。利用X射線反射光譜技術(shù)，他們獲得了不同OH基團(tuán)含量基底上PMMA吸附層的密度分布圖（圖2a），同樣發(fā)現(xiàn)了這種基底表面化學(xué)決定吸附層結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。他們認(rèn)為基底OH基團(tuán)是PMMA鏈在基底吸附的錨定點(diǎn)，隨著基底表面OH基團(tuán)含量的降低，PMMA吸附鏈的錨定點(diǎn)隨之減少。這阻礙了PMMA吸附鏈的形成，而相鄰錨定點(diǎn)之間距離的增大導(dǎo)致緊密吸附層消失（圖2b）。另外，發(fā)現(xiàn)了不同基底上PMMA薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）具有不同甚至相反的厚度依賴性，證實(shí)了可以通過改變基底表面化學(xué)改變吸附層的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)節(jié)PMMA薄膜的鏈段動(dòng)力學(xué)。這項(xiàng)研究不僅有利于加深對(duì)吸附層形成過程的理解，并提供了一種通過基底表面化學(xué)調(diào)整吸附層結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)控聚合物薄膜性能的新方法。本工作由博士生任煒釗和洪永明完成，通訊作者為徐健荃博士和王新平教授。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委22161160317， 22173081和21873085等項(xiàng)目的資助以及中國(guó)科學(xué)院重大科技基礎(chǔ)設(shè)施共享服務(wù)平臺(tái)（上海光源，項(xiàng)目號(hào)：2021-SSRF-PT-015103）的支持。

圖1. (a) 甲苯和DMF淋洗獲得的具有不同OH基團(tuán)含量的基底上的PMMA吸附層的厚度; (b)-(d) DMF淋洗后不同基底上得到的內(nèi)層緊密吸附層原子力顯微鏡高度圖, (b) PTS-1基底, 80% OH含量; (c) PTS-2基底, 51% OH含量; (d) PTS-3基底, 31% OH含量；(e)-(g) 不同基底上PMMA內(nèi)層緊密吸附層覆蓋率（φ）的分析結(jié)果。

圖2. (a)利用X射線反射技術(shù)獲得的不同OH基團(tuán)含量基底上PMMA吸附層的密度分布圖 (b)不同基底表面吸附鏈構(gòu)象的示意圖（藍(lán)色為松散吸附鏈，橙色為緊密吸附鏈）

該工作是團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于通過調(diào)節(jié)吸附層結(jié)構(gòu)來調(diào)控聚合物納米薄膜性質(zhì)的最新進(jìn)展之一。通過調(diào)節(jié)聚合物與基底之間的相互作用（ACS Macro Lett. 2020, 9, 889?894；Macromolecules 2018, 51, 5620–5627），調(diào)控制備工藝（Macromolecules 2017, 50, 6804-6812），改變聚合物分子結(jié)構(gòu)（Phys. Rev. Lett. 2019, 122, 217801；Soft Matter, 2016, 12, 8348–8358），可調(diào)節(jié)聚合物鏈在固體/基底界面的吸附構(gòu)象和吸附層厚度。系統(tǒng)研究了吸附層厚度和結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物薄膜結(jié)晶行為和玻璃化轉(zhuǎn)變行為的影響（Macromolecules 2020, 53, 8683?8692; Macromolecules 2022, 55, 7110-7116；J. Phys. Chem. C 2019, 123, 19715?19724），闡明了吸附層對(duì)聚合物薄膜分子運(yùn)動(dòng)的長(zhǎng)程抑制作用是由于聚合物吸附鏈與自由鏈之間形成相互滲透區(qū)（ACS Macro Lett. 2022, 11, 210?216; Soft Matter, 2022, 18, 1997–2005），進(jìn)而將基底對(duì)分子運(yùn)動(dòng)能力的抑制作用傳遞至薄膜內(nèi)部造成的。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c02169

下載：Structure of the Poly(methyl methacrylate) Adsorbed Layer Determined by the Surface Chemistry of the Substrate

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（責(zé)任編輯：xu）

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