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中科院納米能源所陳翔宇研究員、王中林院士 Matter:自由基離子的補(bǔ)償為摩擦納米發(fā)電機(jī)實(shí)現(xiàn)突破記錄的電荷密度
2023-03-11  來(lái)源:高分子科技

  摩擦電電荷密度是評(píng)估各種摩擦納米發(fā)電機(jī)(TENG)器件輸出性能的核心參數(shù),其取決于材料在接觸帶電過(guò)程中的摩擦帶電能力。雖然已經(jīng)開(kāi)發(fā)出如電離空氣注入,低能粒子輻照和流變鍛造等多種材料處理方法以提高材料接觸時(shí)的電荷密度,但空氣擊穿、熱電子發(fā)射等電荷逸散過(guò)程仍是進(jìn)一步提高電荷密度的最大障礙。例如,聚四氟乙烯(PTFE在真空條件下測(cè)得的摩擦電電荷密度可達(dá)0.75 mC·m-2,而在大氣環(huán)境下此值僅為0.11 mC·m-2,這表明在TENG的實(shí)際工作過(guò)程中存在85%的電荷損失。因此,非常需要一種能夠克服戶外電荷逃逸的方法,這可能會(huì)給TENG的整個(gè)研究領(lǐng)域帶來(lái)革命性的進(jìn)步。


  鑒于此,中科院北京納米能源與系統(tǒng)研究所陳翔宇研究員和王中林院士首次發(fā)現(xiàn)在大氣環(huán)境下,逃逸的電荷可以通過(guò)陰離子在接觸界面的選擇性轉(zhuǎn)移得到補(bǔ)償,從而獲得超高的電荷密度。基于此,研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)萘自由基陰離子來(lái)蝕刻PTFE以制備離子化PTFE (I-PTFE),其在體相中包含有一定量的的萘鈉絡(luò)合離子([NaNaph])。在大氣環(huán)境和室溫條件下I-PTFE作為正摩擦電元件,電暈極化后的氟化乙烯丙烯(FEP15 μm)作為負(fù)摩擦層材料組成TENG接觸分離模式獲得了525 μC·m-2的摩擦電荷密度,在滑動(dòng)模式下這個(gè)值可以超過(guò)1.2mC·m-2,該值是迄今為止在常溫常壓下摩擦電薄膜的最高記錄,甚至高于此前計(jì)算的空氣擊穿閾值。使用這種I-PTFE薄膜,滑塊尺寸為1cm2TENG可以輕松點(diǎn)亮360個(gè)LED。這項(xiàng)研究為提升TENG輸出性能開(kāi)辟了一個(gè)全新的方向,并為全面理解物體接觸起電的微觀機(jī)理帶來(lái)了革命性進(jìn)展。作為實(shí)際應(yīng)用驗(yàn)證,研究團(tuán)隊(duì)制備了多種應(yīng)用于不同場(chǎng)景的功能性器件,其具有很高的輸出性能和耐久性。研究人員預(yù)期,基于這項(xiàng)研究,可以在摩擦電材料的生產(chǎn)以及TENG的具有多樣化應(yīng)用方面帶來(lái)一系列新的突破。相關(guān)研究成果以題為“Radical anion transfer during contact electrification and its compensation for charge loss in triboelectric nanogenerator”發(fā)表在最新一期《Matter》期刊上。


影響摩擦電電荷密度的因素


  在大氣環(huán)境下,接觸帶電過(guò)程中的電荷逃逸和電荷不飽和轉(zhuǎn)移會(huì)顯著抑制TENG的電荷密度。電荷逃逸主要是由空氣擊穿和熱電子發(fā)射效應(yīng)引起的(圖1A (i)(ii))。而電荷的不飽和轉(zhuǎn)移則主要源于電子回流效應(yīng)和接觸過(guò)程中的電荷不充足占據(jù)(圖1B (i)(ii))。因此在這種情況下,可以考慮依賴于不同機(jī)制的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程,如電子和離子的聯(lián)合轉(zhuǎn)移過(guò)程,以進(jìn)一步增加TENG的摩擦電電荷密度。


1:影響摩擦電電荷密度的因素


I-PTFE的制備以及TENG的輸出表征


  自由基陰離子與金屬原子配位形成的立體結(jié)構(gòu)配合物,具有特殊的空間位阻和電子效應(yīng)。在這項(xiàng)工作中PTFE被由萘自由基陰離子和堿金屬陽(yáng)離子組成的蝕刻劑改性以制備I-PTFE。在改性過(guò)程中,I-PTFE分子經(jīng)過(guò)脫氟、官能團(tuán)引入和成鍵三個(gè)階段獲得(圖2A),同時(shí),萘陰離子在這一過(guò)程中被注入I-PTFE的體相中。制備的I-PTFE的如圖2B所示,展示了靈活和大規(guī)模制備的可能。PTFE的接觸起電特性不同,制備的I-PTFE在接觸帶電過(guò)程中通常呈現(xiàn)出正電性(圖2C)。基于接觸分離模式的TENG,在I-PTFE和充滿電的FEP(厚度:15μm)之間實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的525 μC·m?2電荷密度(圖2D)。這里,有意思的現(xiàn)象是,第一下接觸之后充滿電的FEP表面有一個(gè)快速逸散的過(guò)程,之后由于反復(fù)的接觸分離,逸散的電荷又會(huì)被補(bǔ)償上來(lái)。這個(gè)過(guò)程是一個(gè)強(qiáng)的證據(jù)支持離子補(bǔ)償?shù)乃悸贰?/span>2E總結(jié)了通過(guò)各種材料改性實(shí)現(xiàn)的最高電荷密度。其中自由基離子補(bǔ)償法實(shí)現(xiàn)的525 μC·m-2的超高電荷密度是以往工作最高紀(jì)錄(418 μC·m-2)的1.24,這可能為TENG領(lǐng)域帶來(lái)革命性的進(jìn)展。另外,研究團(tuán)隊(duì)還通過(guò)雙面改性I-PTFE制備了滑動(dòng)TENG實(shí)現(xiàn)了1237 μC·m?2的更高電荷密度。該值也是之前相同工作模式下電荷密度的1.68


圖2:I-PTFE的制備以及TENG的輸出性能


針對(duì)接觸測(cè)試前后的FEP的表征


  與I-PTFE接觸測(cè)試前后的兩組FEP1H-NMR數(shù)據(jù)見(jiàn)圖3A3B,主要區(qū)別在于接觸后在5.00-9.00 ppm范圍內(nèi)發(fā)生明顯的化學(xué)位移。該結(jié)果是由于去屏蔽效應(yīng)導(dǎo)致吸收峰相應(yīng)地移向低場(chǎng),說(shuō)明I-PTFE接觸后,萘環(huán)出現(xiàn)在FEP的表面。另一方面,正離子模式下TOF-SIMS的測(cè)試結(jié)果說(shuō)明經(jīng)過(guò)接觸后的FEP表面的C10H8+ (C10H8[M]+)顯著增加(圖3D),表明萘自由基陰離子在過(guò)程中可能發(fā)生轉(zhuǎn)移。同時(shí)結(jié)合其他離子測(cè)試結(jié)果以及其他表征手段進(jìn)一步證實(shí)了萘自由基陰離子的選擇性轉(zhuǎn)移。


圖3:針對(duì)接觸測(cè)試前后的FEP的表征


總結(jié)和展望


  在這項(xiàng)工作中,研究團(tuán)隊(duì)提出了一種通過(guò)使用自由基離子轉(zhuǎn)移作為電荷逃逸的補(bǔ)償來(lái)在大氣環(huán)境中實(shí)現(xiàn)超高摩擦電荷密度的方法。值得注意的是電暈極化后的電介質(zhì)(FEP)表面是這種離子補(bǔ)償策略的先決條件之一,如果是無(wú)極化的FEP膜,起電密度的攀升就很慢,而且最終達(dá)到的電荷密度也沒(méi)有那么高。由此證明,這種具有高還原電位和化學(xué)吸附能的自由基陰離子可以在接觸界面轉(zhuǎn)移從而補(bǔ)償電荷逃逸過(guò)程。這種自由基陰離子補(bǔ)償策略可應(yīng)用于各種TENG器件,關(guān)鍵是應(yīng)選擇具有高氧化還原電位的陰離子自由基來(lái)專門(mén)破壞介電材料的化學(xué)鍵,尤其是碳-鹵鍵。此外,我們還使用這種I-PTFE制造了幾種典型的TENG結(jié)構(gòu),表明該方法具有優(yōu)異的輸出性能和廣泛的適用性。這項(xiàng)工作通過(guò)在界面之間引入自由基陰離子轉(zhuǎn)移過(guò)程來(lái)抑制電荷逃逸,開(kāi)創(chuàng)了一種在露天獲得超高摩擦電荷密度的新方法。同樣有趣的是,在充滿電的FEP表面狀態(tài)下離子轉(zhuǎn)移仍然可以發(fā)生,這表明離子轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移具有競(jìng)爭(zhēng)和合作的關(guān)系。觀察到接觸界面上電子和離子的共存和互補(bǔ)現(xiàn)象有助于進(jìn)一步闡明接觸帶電的機(jī)理。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.02.006

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