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南科大郭旭崗教授團隊 AFM：硒原子取代同時提高電子遷移率和摻雜效率實現高性能n型熱電材料

2023-03-21 來源：高分子科技

高熱電轉換效率的有機熱電器件通常由高性能的p型和n型有機半導體共同組成且兩種材料需具有相匹配的熱電性能。然而目前n型有機半導體由于化學結構單一、難以摻雜、摻雜后電導率低及水氧穩定性差等缺點導致其性能遠遠落后于p型材料，從而限制了有機熱電領域的整體發展。近些年來南方科技大學郭旭崗教授團隊一直深耕n型有機半導體材料開發及其熱電器件應用這一領域，報道了一系列基于稠環雙噻吩酰亞胺（BTI）基元的n型有機半導體的原創性的工作（Angew. Chem. Int.Ed. 2017, 56, 15304.; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9924.; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6095.; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4329.; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1539.; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202214192.; Acc. Chem. Res. 2021, 54, 20, 3804.; Nature 2021, 599, 67.）。

圖1. (a)最近文獻中報道的代表性高性能n型有機熱電聚合物的化學結構和熱電性能參數。(b)本文報道的硒取代的n型聚合物f-BSeI2TEG-FT的分子結構，以及其硫基類似物聚合物f-BTI2TEG-FT的結構。

近日，該團隊在經典缺電子單元并雙噻吩酰亞胺二聚體（f-BTI2）上通過引入硒原子取代稠環骨架外側噻吩單元，開發了新型的強缺電子結構單元f-BSeI2，具體合成路線如圖2所示。硒原子的引入不僅誘導產生了強的分子內非共價相互作用（f-BSeI2TEG-T的Se···H和f-BSeI2TEG-FT的Se···F），同時還產生了增強的分子間相互作用和產生高度有序的固體薄膜分子排列。因此，兩種硒取代聚合物f-BSeI2TEG-T和f-BSeI2TEG-FT在有機場效應晶體管器件中表現出顯著提高的電子遷移率，分別為2.9×10^-2和6.2×10^-2 cm² V^-1 s^-1，比它們的硫基類似物聚合物要高出兩個數量級。通過表征聚合物前線分子軌道進一步揭示，硒原子的引入導致所得材料的LUMO能級進一步降低（低至-4.0 eV），從而通過光學和電子順磁共振譜學研究顯示，使得聚合物f-BSeI2TEG-T和f-BSeI2TEG-FT更高效地被摻雜劑N-DMBI摻雜（圖3）。此外，采用極性側鏈對于提高硒基聚合物的熱電性能非常重要，它可以有效提升摻雜劑與高分子之間的相溶性同時拉低聚合物的LUMO能級，因此它在確保高n型摻雜效率方面起著關鍵作用。最終，基于電子遷移率與n型摻雜效率的雙重提升，f-BSeI2TEG-FT的最高電導率達到103.5 S cm^-1，功率因子達到70.1 μW m^-1 K^-2，這些值是n型聚合物在文獻中報道的最高值之一。因此，本研究不僅提出了一種新型的用于構建高性能n型有機熱電材料的缺電子構筑基元，而且還證明了硒原子取代可作為一種高效策略用于開發具有高電子遷移率和低LUMO能級的n型有機半導體，實現高效的熱電轉換性能。

圖2. (a) 單體f-BSeI2TEG的合成路線；(b) 高分子f-BSeI2TEG-T和f-BSeI2TEG-FT的合成路線。

圖3. (a) f-BSeI2TEG-T 和 f-BSeI2TEG-FT 的循環伏安曲線，(b) f-BSeI2TEG-T 和 f-BSeI2TEG-FT 的電子自旋共振信號，在摻雜劑 N-DMBI 摻雜前后的變化。(c) f-BSeI2TEG-T 和 (d) f-BSeI2TEG-FT 薄膜的紫外-可見-近紅外吸收光譜，包括摻雜前后的光譜。(c) 和(d) 中的插圖是兩種聚合物薄膜的摻雜前后顏色對比。

文章中該團隊制備了有機熱電器件來表征兩個n型高分子材料的熱電性能。基于f-BSeI2TEG-T和f-BSeI2TEG-FT的有機熱電器件的電導率、塞貝克系數以及功率因子曲線如圖4a-c所示。測試結果表明，聚合物材料均表現出優異的n型熱電性能。在摻雜劑N-DMBI濃度為4 mg/mL時，基于f-BSeI2TEG-FT的器件獲得了103.5 S cm^-1的最大電導率，比f-BSeI2TEG-T器件的電導率值高出了一個數量級；基于f-BSeI2TEG-T和f-BSeI2TEG-FT器件的最大功率因子分別為8.8 μW m^-1 K^-2和70.1 μW m^-1 K^-2。其中f-BSeI2TEG-FT器件取得的電導率和功率因子值均為目前n型有機熱電材料所取得的最高值之一（圖4d）。

圖4. (a) f-BSeI2TEG-T和(b) f-BSeI2TEG-FT薄膜的電導率和塞貝克系數，以及(c)摻雜N-DMBI溶液（0.2-5mg/mL）后對應的功率因子。(d) f-BSeI2TEG-FT的熱電性能與文獻報道的代表性高性能n型有機熱電聚合物的比較。

總而言之，該團隊通過硒原子取代設計合成了兩個新型n型有機熱電高分子材料。通過紫外-可見吸收光譜、循環伏安法測試高分子的基本性質，電子順磁共振光譜等表征得出硒原子取代可以有效提升聚合物的電子遷移率同時降低聚合物的LUMO能級。在這兩種優勢的協同作用下，本文所制備的n型有機熱電器件取得了優異的器件性能，縮小了與p型有機熱電材料的性能差距。

該工作日前以題為Selenium Substitution in Bithiophene Imide Polymer Semiconductors Enables High-Performance n-Type Organic Thermoelectric在 Advanced Functional Materials上發表。文章第一作者是南方科技大學博士后李建鋒博士，惠州學院青年教師劉敏博士以及湖南大學楊坤助理教授。通訊作者為湖南大學楊坤助理教授，國家納米科學中心魏志祥研究員和南方科技大學郭旭崗教授。另外，國家納米科學中心張建齊研究員在形貌表征上為本工作提供了大力支持。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202213911

郭旭崗教授課題組網址：https://faculty.sustech.edu.cn/guoxg/

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（責任編輯：xu）

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