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南科大郭旭崗教授團(tuán)隊(duì) AFM：硒原子取代同時(shí)提高電子遷移率和摻雜效率實(shí)現(xiàn)高性能n型熱電材料

2023-03-21 來源：高分子科技

關(guān)鍵詞：硒原子取代高電子遷移率低LUMO能級(jí) n型有機(jī)半導(dǎo)體熱電轉(zhuǎn)換

高熱電轉(zhuǎn)換效率的有機(jī)熱電器件通常由高性能的p型和n型有機(jī)半導(dǎo)體共同組成且兩種材料需具有相匹配的熱電性能。然而目前n型有機(jī)半導(dǎo)體由于化學(xué)結(jié)構(gòu)單一、難以摻雜、摻雜后電導(dǎo)率低及水氧穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)導(dǎo)致其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于p型材料，從而限制了有機(jī)熱電領(lǐng)域的整體發(fā)展。近些年來南方科技大學(xué)郭旭崗教授團(tuán)隊(duì)一直深耕n型有機(jī)半導(dǎo)體材料開發(fā)及其熱電器件應(yīng)用這一領(lǐng)域，報(bào)道了一系列基于稠環(huán)雙噻吩酰亞胺（BTI）基元的n型有機(jī)半導(dǎo)體的原創(chuàng)性的工作（Angew. Chem. Int.Ed. 2017, 56, 15304.; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9924.; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6095.; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4329.; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1539.; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202214192.; Acc. Chem. Res. 2021, 54, 20, 3804.; Nature 2021, 599, 67.）。

圖1. (a)最近文獻(xiàn)中報(bào)道的代表性高性能n型有機(jī)熱電聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱電性能參數(shù)。(b)本文報(bào)道的硒取代的n型聚合物f-BSeI2TEG-FT的分子結(jié)構(gòu)，以及其硫基類似物聚合物f-BTI2TEG-FT的結(jié)構(gòu)。

近日，該團(tuán)隊(duì)在經(jīng)典缺電子單元并雙噻吩酰亞胺二聚體（f-BTI2）上通過引入硒原子取代稠環(huán)骨架外側(cè)噻吩單元，開發(fā)了新型的強(qiáng)缺電子結(jié)構(gòu)單元f-BSeI2，具體合成路線如圖2所示。硒原子的引入不僅誘導(dǎo)產(chǎn)生了強(qiáng)的分子內(nèi)非共價(jià)相互作用（f-BSeI2TEG-T的Se···H和f-BSeI2TEG-FT的Se···F），同時(shí)還產(chǎn)生了增強(qiáng)的分子間相互作用和產(chǎn)生高度有序的固體薄膜分子排列。因此，兩種硒取代聚合物f-BSeI2TEG-T和f-BSeI2TEG-FT在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件中表現(xiàn)出顯著提高的電子遷移率，分別為2.9×10^-2和6.2×10^-2 cm² V^-1 s^-1，比它們的硫基類似物聚合物要高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)。通過表征聚合物前線分子軌道進(jìn)一步揭示，硒原子的引入導(dǎo)致所得材料的LUMO能級(jí)進(jìn)一步降低（低至-4.0 eV），從而通過光學(xué)和電子順磁共振譜學(xué)研究顯示，使得聚合物f-BSeI2TEG-T和f-BSeI2TEG-FT更高效地被摻雜劑N-DMBI摻雜（圖3）。此外，采用極性側(cè)鏈對(duì)于提高硒基聚合物的熱電性能非常重要，它可以有效提升摻雜劑與高分子之間的相溶性同時(shí)拉低聚合物的LUMO能級(jí)，因此它在確保高n型摻雜效率方面起著關(guān)鍵作用。最終，基于電子遷移率與n型摻雜效率的雙重提升，f-BSeI2TEG-FT的最高電導(dǎo)率達(dá)到103.5 S cm^-1，功率因子達(dá)到70.1 μW m^-1 K^-2，這些值是n型聚合物在文獻(xiàn)中報(bào)道的最高值之一。因此，本研究不僅提出了一種新型的用于構(gòu)建高性能n型有機(jī)熱電材料的缺電子構(gòu)筑基元，而且還證明了硒原子取代可作為一種高效策略用于開發(fā)具有高電子遷移率和低LUMO能級(jí)的n型有機(jī)半導(dǎo)體，實(shí)現(xiàn)高效的熱電轉(zhuǎn)換性能。

圖2. (a) 單體f-BSeI2TEG的合成路線；(b) 高分子f-BSeI2TEG-T和f-BSeI2TEG-FT的合成路線。

圖3. (a) f-BSeI2TEG-T 和 f-BSeI2TEG-FT 的循環(huán)伏安曲線，(b) f-BSeI2TEG-T 和 f-BSeI2TEG-FT 的電子自旋共振信號(hào)，在摻雜劑 N-DMBI 摻雜前后的變化。(c) f-BSeI2TEG-T 和 (d) f-BSeI2TEG-FT 薄膜的紫外-可見-近紅外吸收光譜，包括摻雜前后的光譜。(c) 和(d) 中的插圖是兩種聚合物薄膜的摻雜前后顏色對(duì)比。

文章中該團(tuán)隊(duì)制備了有機(jī)熱電器件來表征兩個(gè)n型高分子材料的熱電性能�；趂-BSeI2TEG-T和f-BSeI2TEG-FT的有機(jī)熱電器件的電導(dǎo)率、塞貝克系數(shù)以及功率因子曲線如圖4a-c所示。測(cè)試結(jié)果表明，聚合物材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的n型熱電性能。在摻雜劑N-DMBI濃度為4 mg/mL時(shí)，基于f-BSeI2TEG-FT的器件獲得了103.5 S cm^-1的最大電導(dǎo)率，比f-BSeI2TEG-T器件的電導(dǎo)率值高出了一個(gè)數(shù)量級(jí)；基于f-BSeI2TEG-T和f-BSeI2TEG-FT器件的最大功率因子分別為8.8 μW m^-1 K^-2和70.1 μW m^-1 K^-2。其中f-BSeI2TEG-FT器件取得的電導(dǎo)率和功率因子值均為目前n型有機(jī)熱電材料所取得的最高值之一（圖4d）。

圖4. (a) f-BSeI2TEG-T和(b) f-BSeI2TEG-FT薄膜的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)，以及(c)摻雜N-DMBI溶液（0.2-5mg/mL）后對(duì)應(yīng)的功率因子。(d) f-BSeI2TEG-FT的熱電性能與文獻(xiàn)報(bào)道的代表性高性能n型有機(jī)熱電聚合物的比較。

總而言之，該團(tuán)隊(duì)通過硒原子取代設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)新型n型有機(jī)熱電高分子材料。通過紫外-可見吸收光譜、循環(huán)伏安法測(cè)試高分子的基本性質(zhì)，電子順磁共振光譜等表征得出硒原子取代可以有效提升聚合物的電子遷移率同時(shí)降低聚合物的LUMO能級(jí)。在這兩種優(yōu)勢(shì)的協(xié)同作用下，本文所制備的n型有機(jī)熱電器件取得了優(yōu)異的器件性能，縮小了與p型有機(jī)熱電材料的性能差距。

該工作日前以題為Selenium Substitution in Bithiophene Imide Polymer Semiconductors Enables High-Performance n-Type Organic Thermoelectric在 Advanced Functional Materials上發(fā)表。文章第一作者是南方科技大學(xué)博士后李建鋒博士，惠州學(xué)院青年教師劉敏博士以及湖南大學(xué)楊坤助理教授。通訊作者為湖南大學(xué)楊坤助理教授，國家納米科學(xué)中心魏志祥研究員和南方科技大學(xué)郭旭崗教授。另外，國家納米科學(xué)中心張建齊研究員在形貌表征上為本工作提供了大力支持。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202213911

郭旭崗教授課題組網(wǎng)址：https://faculty.sustech.edu.cn/guoxg/

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（責(zé)任編輯：xu）

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