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南科大郭旭崗/馮奎團隊《Adv. Mater.》:氰基功能化策略構建高性能n-型高分子熱電材料
2023-05-04  來源:高分子科技

  可將熱能轉換為電能的有機熱電材料具有重量輕、柔性高和可溶解法加工等優點,是具有代表性的新興能源技術,在工業廢熱回收、空間溫差發電等相關應用中迸發出巨大的發展潛力。目前,大量的研究工作主要集中在p-型高分子熱電材料研究,已有多個材料實現了電導率(σ)超過2000 S cm-1和功率因子(PF)超過300 μW m-1 K-2。然而,n-型高分子熱電材料的研究顯著滯后,這主要歸因于缺乏強缺電子基元來構建性能優異的n-型高分子半導體熱電材料。通過材料科學家的不斷努力,目前已開發了系列n-型高分子熱電材料體系,但這些材料體系還面臨σPF不夠高,可選用的材料種類較少等不足。在器件制備方面,目前主要采用旋涂成膜方法對材料性能進行表征,不利于大面積商業化制備,成為有機熱電發展面臨的另一大挑戰。因此,為了推動有機熱電發展,材料研發和器件工藝優化是目前亟需考慮的兩大關鍵科學問題。


1 a)雙噻吩酰亞胺、并環雙噻吩酰亞胺二聚體及雙氰基化并環雙噻吩酰亞胺二聚體的DFT計算結果。(bPCNI2-VPCNI2-TPCNI2-BTI的結構示意圖。(c)三個高分子在薄膜狀態下的紫外-可見吸收光譜圖。(d)三個高分子的能級示意圖。(e)基于旋涂PCNI2-BTI的有機薄膜晶體管器件轉移曲線圖。


  針對此,南方科技大學郭旭崗教授&馮奎副研究員與東華大學王剛教授合作,在前期氰基功能化策略發展高性能n-型高分子的基礎上(Adv. Mater. 2020, 32, 2001476J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1539-1552Adv. Mater. 2022, 34, 2201340),進一步發展了雙氰基化并環雙噻吩酰亞胺二聚體新基元CNI2DFT計算表明,氰基的引入使新基元的LUMO能級降低了~0.5 eV(圖1a),十分適合構建n-型高分子半導體。基于新基元,作者發展了一系列給體-受體(D-A)高分子半導體(PCNI2-VPCNI2-T)和受體-受體型(A-An-型高分子半導體(PCNI2-BTI)(圖1b)。三個高分子的薄膜吸收主要集中在400-700 nm(圖1b),LUMO能級最低降至-4.0 eV以下(圖1d)。當應用在有機薄膜晶體管中,三個高分子展現出純n-型傳輸特性,基于旋涂工藝最高電子遷移達到0.22 cm2 v-1 s-1(圖1e)。


2 aN-DMBI摻雜高分子薄膜的紫外-可見-近紅外吸收光譜圖。基于旋涂法制備的高分子薄膜(b)電導率和(c)功率因子隨N-DMBI摻雜比例變化示意圖。(d)刮涂法制備的摻雜高分子薄膜示意圖。(e)基于刮涂制備的PCNI2-BTI薄膜電導率、Seebeck系數和功率因子隨N-DMBI摻雜比例變化示意圖。


  這些具有低LUMO能級特性的高分子還有利于進行n-型摻雜2a。當使用N-DMBI作為n-型摻雜劑時,A-A結構的n-型高分子PCNI2-BTI取得了最高89.2 S cm-1的電導率2b。當應用到有機熱電中時,器件最高獲得了75.1 μW m-1 K-2的功率因子2c。更為重要的是,通過引入刮涂技術2d三個n-型高分子材料的各項器件參數均獲得了大幅度提升(圖2e-2g,比如電子遷移率和電導率提高了1倍以上。其中,N-DMBI摻雜后的PCNI2-BTI的電導率提升至150.2 S cm-1,其器件的功率因子提升至110.3 μW m-1 K-2是目前n-型有機熱電器件報道的最高功率因子之一。此外,該項活性層制備技術還大幅降低了材料的用量,將有助于有機熱器件大面積制備。這些發現為開發低成本和高性能有機熱電器件提供了重要的理論和實驗依據。


3. 高分子薄膜的2D-GIWAXS圖像:a-c旋涂法制備的薄膜和(d-f)刮涂法制備的薄膜。(g)譜線輪廓圖。(h-j)偏光顯微鏡和原子力顯微鏡(內圖)圖像:(h-j)旋涂法制備的薄膜和(k-m)刮涂法制備的薄膜。通過n旋涂法和o)刮涂法制備的高分子聚集態示意圖


  通過系統的形態學特性表征(圖3作者發現,與PCNI2-VPCNI2-T相比,PCNI2-BTI在退火后顯示出更高的結晶性、更緊密的堆積和更大的晶粒尺寸,這是其取得高性能的主要原因3與旋涂法相比,刮涂法更利于薄膜形成強的結晶性、定向的纖維矩陣和緊密的鏈間堆積,從而有效提升了載流子傳輸和轉移速率,進而取得了高的器件性能。

該成果以Cyano-Functionalized Fused Bithiophene Imide Dimer-Based n-Type polymers for High-Performance Organic Thermoelectrics為題發表在《Advanced Materials》上。


  南方科技大學郭旭崗教授、馮奎副研究員&東華大學王剛教授為論文的通訊作者,馮奎副研究員和博士生楊萬里為論文第一作者。以上研究工作得到韓國高麗大學Han Young Woo教授和東華大學朱美芳院士的大力支持。該成果也得到國家自然科學基金等項目的經費支持。


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202210847


  郭旭崗教授團隊主頁:https://faculty.sustech.edu.cn/guoxg

  王剛教授團隊主頁https://cmse.dhu.edu.cn/2020/0113/c14707a237174/page.htm

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(責任編輯:xu)
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