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  鈾作為核能發展的重要資源，其開采及提取對國家能源的可持續發展和深度脫碳具有戰略意義。海水中儲存的鈾是陸地上的數百倍，可以供應數千年的核能。最近，一種利用電化學從海水中提取鈾的新方法引起了人們的關注。在外加電場的作用下，熱力學控制的吸附-解吸平衡將被打破，有利于鈾的傳質擴散，產生更高的萃取能力。共價有機框架（COFs）是一種具有明確的周期性化學和拓撲結構的多孔結晶聚合物，通過共價鍵（如硼酸鹽、亞胺和烯烴鍵等）將預先設計的有機構建單元正交連接而產生。其中，sp²碳共軛COFs（sp²c-COF），由于在極端環境下具有持久的C=C鍵合網狀結構和完全延伸的π共軛骨架，最近在各種應用領域引起了越來越多的關注，包括選擇性吸附和分離、光/電催化、化學傳感、有機電子等。然而，現在報道的大部分sp²c-COF為粉末，這極大的限制了對其實際應用的探索。因此迫切的需要尋找制備出sp²c-COF薄膜的方法。

  中國科學院寧波材料技術與工程研究所界面功能高分子材料團隊在張濤研究員的帶領下對二維sp²c-COF材料可控構筑及前沿基礎應用進行了深入研究。該團隊前期提出多種新型單體、碳碳雙鍵構筑路徑及含有穩定性增強效應sp²C-COFs的設計策略（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 13953; ACS Catal. 2023, 13, 1089-1096; Chem. Mater. 2023, 35, 4, 1594-1600），實現多種高度共軛sp²c-COFs的制備。為了在固體基材表面得到高質量sp²C-COFs薄膜材料，提出了表面自組裝單分子層（SAM）輔助的表面引發席夫堿介導羥醛縮合（SI-SBMAP）技術（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 9, 5203-5210）。近期，該團隊進一步提出一種銅表面介導的Knoevenagel縮聚（Cu-SMKP）方法（Small 2023, DOI: 10.1002/smll.202207972），實現sp²c-COF薄膜在任意銅基底上的可控構筑（圖1）。具體地說，在這種方法中，銅既作為襯底又作為催化劑源。在有機堿和極性溶劑中溶液中，生成的銅離子在界面上形成一層薄的催化活性物質擴散層。因此，Cu-SMKP只發生在受限二維空間中，隨著有機縮合的完成，可以在金屬銅表面制備出完整的sp²c-COFs薄膜（圖2）。得益于銅表面提供的反應成核位點，通過Cu-SMKP合成的sp²c-COF薄膜展現了連續均勻的形貌，以及可調控的厚度（圖3）。

圖1通過Cu-SMKP在Cu襯底上制備sp²c-COF薄膜的示意圖。

 圖2 模型反應及其反應機理示意圖。

 圖3 sp²c-COF薄膜的合成與表征。

  由于使用Knoevenagel縮聚制備得到的sp²c-COF薄膜上含有大量的氰基，使用NH₂OH·HCl對薄膜進行進一步的后處理，使其上的氰基轉變為對鈾離子具有選擇性吸附的胺肟基團（圖4）。后處理完成后得到的sp²c-COF-AO依然生長在銅襯底表面，銅襯底的存在使得制備的薄膜導電率極大的提高，并且可以直接作為電化學的電極進行使用。

圖4 sp²c-COF-AO薄膜的合成與表征。

  在進一步的實驗中，利用sp²c-COF-AO膜薄高化學穩定性、存在排列的一維通道和高孔隙率、對鈾離子有選擇性吸附的優點，將其應用在電化學工作站上并在加標海水中提取鈾物質。該材料在500 ppm濃度的加標海水中，在-1.3 V的電壓下展示出了高達2475 mg g^-1的提鈾容量，優于大多數報道的COF膜，并且在經過多次循環性能的測試之后仍然有初始提鈾容量81%的提鈾效果。（圖5）。這項工作為規模化制備sp²c-COF薄膜電極材料提供了一種新型、可靠的方法，該材料在金屬提取、電催化和有機電子等應用領域中具有應用潛力。

圖5 sp²c-COF-AO膜電極從加標海水中電化學萃取鈾的性能。

  該工作近期以題為Synthesis of sp² Carbon-Conjugated Covalent Organic Framework Thin-Films via Copper-Surface-Mediated Knoevenagel Polycondensation發表在Small期刊上，本研究得到了浙江省自然科學基金(LR21E030001)、浙江省創新創業領軍團隊引進項目(2021R01005)、國家自然科學基金(52003279)、寧波市重點研發計劃(2022ZDYF020023)的支持。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202207972